CN105525345B - 金刚石多晶体合成超硬材料及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用来制作工具类多晶体的金刚石多晶体合成超硬材料及其生产工艺，由以下重量百分比原料制成：金刚石75—93%、硅5—10%、铝1—8%、硼1—7%，将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉混成混合料；将混合料加入行星式球磨机中研磨，采用50HZ及100转/分钟—500转/分钟研磨混合料0.5—5小时，取出弥散状混合料用扫描电子显微镜对其测试分析，触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显团聚现象则符合要求；将混合料制成圆柱状胚料送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；将胚料在高压床上锻压成圆柱形多晶体，降低了金刚石多晶体烧结温度并提高其耐热性。

Description

金刚石多晶体合成超硬材料及其生产工艺

技术领域

本发明属于无机化学领域，涉及一种获取多晶体合成超硬材料及其工艺，具体涉及一种可用来制作工具类多晶体的金刚石多晶体合成超硬材料及其生产工艺。

背景技术

由于合成多晶体金刚石具有高超的物理力学性能，被作为工具材料广泛应用于有色金属加工的刀具、钻探和建筑设备。研究人员早已关注获取金刚石多晶体这一课题，尽管各国研究人员百般努力，然而时至今日依然未找到最佳方案。这是由于采用直接相位变换的方式从石墨中获取金刚石多晶体，要求很大的压力（约12个季帕）和3000度以上的高温，实际上限制了这种方法的试验。使用催化剂可以大大降低获取金刚石多晶体的条件（压力：6—8个季帕，温度：1400—1800度）。在这种远离平衡线的情况下，就形成了多晶体。可以变为晶子的大量晶核由于超饱和而形成，而由于晶粒凝结，就形成了含有晶粒彼此牢固结合的多晶体。然而由于形成的多晶体在增大时含有金属催化剂，这种金属催化剂会形成金属夹层的三维组织和金属碳化物，其含量可以达到15—20%。这就是多晶体耐热低的原因。

获取金刚石多晶体的另一条途径是在高压和高温条件下烧结金刚石粉方式。在压力超过6.5—10个季帕和温度大约2200度的情况下，采用烧结纯金刚石粉的方法已经获取了牢固、密实、坚硬而又十分耐磨的金刚石多晶体。但是，即便在此情况下要实际获取高质量的样品，只能采用相当大的压力，不低于8.5个季帕。使用粘结料可以降低工作压力。作为粘结料，钴、镍、锰和7类混合元素（铬、锰、钽)这些过渡金属粉被广为推行。通常，这些粘结料的使用工作条件是，压力：4.5—6.0个季帕，温度：1300—1600度。不过这种多晶体的缺陷是，由于成份中有催化作用的元素而不耐高温。在气压加热超过600—700度时，那些有催化作用的元素会导致金刚石石墨化。此外，由于金刚石和金属热膨胀系数不同，材料内部会产生张力而出现微型裂纹。

使用非金属粘结料可基本解决材料耐热问题，现已明确，其中包括耐火的硼化物、氮化物、碳化物和氧化物，这些材料适用于此目的。然而，这些材料又不适宜直接用于金刚石的配料，因为金刚石配料的烧结也要求很高的条件。

通过用硅反馈烧结金刚石来获取金刚石多晶体的方法已众所周知。硅与碳在相互作用时可形成坚硬、耐磨、稳定的碳（B—SiC），从而就变成了被硅碳夹层牢牢粘连、合为一体的金刚石粒子所组成的合成结构。从而该结构保障了所获取的多晶体的高度物理力学特性。对活跃金刚石烧结过程来说，硅是一种有前途的材料，首先因为它是当压力提高时其熔炼的温度可以降低的为数不多的材料之一，因此在用硅液相烧结金刚石时，提高压力可简化浸润过程，而不是使浸润过程受阻。例如，在用铜和铜合金侵润金刚石压制件时就发生过此情况。为提高金属熔化的液态流动性，在此情况下可以提高压力，而不仅是提高温度，从而可以控制烧结和碳化物形成过程。这种已为人知的方法的不足是，获取浸润良好的多晶体太复杂，因为当金刚石粒子周围碳膜形成时，相互作用的进一步反应十分困难。结果，由于未反应硅的存在而使多晶体力学特性下降。

有一种方法可以获取密实、耐热和导电的金刚石压制品，可以添加硼，用硅来浸润金刚石晶体，温度大于1200度，压力超过4.5个季帕。完工的金刚石成品含有金刚石粘合剂。在用硼熔合的金刚石或合成体中加上硼，旨在获得足够强的导电性。为了让金刚石牢固粘合并获得高度的力学特性，在成分中加入3%以下的金属催化剂，比如铁、钴、或者镍。此方法的不足之处在于，因材料中有金属催化剂，所以耐热性有限。

有一种已知的配料用于获取金刚石多晶体，配料里使用混合物作为粘合剂，此混合物是用硅浓缩的低共熔的固溶体，其中有硅和从众多的金属元素中挑选的金属硅化物：钴、铬、铁、铪、锰、钼、铌、镍、鈀、铂、铼、銠、钌、钽、钍、钛、铀、钒、钨、钇、锆及其混合物。使用所述的低共熔的合金可以在1300---1540的温度下烧结多晶体（使用硅钼和硅锆的最佳温度），甚至更低（比如，熔化含有56%硅的硅鈀合金低共熔物的温度为870度）。这种配料的缺陷是：

1、在形成的多晶体中有微量硅，导致多晶体力学特性降低；

2、最佳成分（硅钼和硅锆）的烧结温度较高。要大大降低温度，只能在配料中使用贵金属鈀；

3、配料里有钴、铬、铁、锰、镍这些元素，它们是相位变换的催化剂并降低多晶体的耐热性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种降低金刚石多晶体烧结温度并提高其耐热性而在获取多晶体合成超硬材料的配料中额外添加铝和硼的金刚石多晶体合成超硬材料及其生产工艺。

本发明的目的是这样实现的：

一种金刚石多晶体合成超硬材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

金刚石 75—93%

硅 5—10%

铝 1—8%

硼 1—7% 。

所述金刚石是金刚石微型粉，所述硅是硅粉，所述铝是铝粉，所述硼是非晶体硼粉。

一种所述的金刚石多晶体合成超硬材料的制作工艺，其特征在于：

步骤1）、将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按照重量百分比进行搅拌混合成为混合料；

步骤2）、将步骤1）混合好的混合料加入至行星式球磨机中研磨混合，采用50HZ以及100转/分钟—500转/分钟的方法研磨混合料0.5—5小时，待完成后取出弥散状的混合料，并用扫描电子显微镜（SEM）对混合料进行测试分析，观察发现混合料中触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显的团聚现象，混合料则符合要求；

步骤3）、将步骤3）磨成的混合料制成圆柱状胚料，送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；

步骤4）、将步骤3）的胚料在孔径为138A高压床上锻压，制成的多晶体为圆柱形，直径6毫米，高3毫米。

本发明具有如下积极效果：

1、把已准备好的称重后的配料制成圆柱形的胚料，将其放进高压室，对金刚石在热力稳定方面进行温压处理，在此过程中形成多晶体金刚石材料。在压缩过程中，金刚石粒子彼此接近，渐渐形成一个立体构架。其余更为柔软的配料成分分布在金刚石粒子之间的缝隙中。在被加工的配料加热时，柔软的配料成分熔化，既彼此之间又与金刚石粒子发生化学的相互作用，同时，金刚石粒子被形成的一层薄薄的粘结剂牢固地粘接起来。X射线相位表明，在金刚石粒子边缘，会形成硅化碳、硼化碳和铝硼化物碳。所述状态稳定，难熔，硬度强，由于与金刚石的化学相互作用形成结实而坚固的对晶体。

2、本发明多晶体形成过程的特点是，配料中同时有硅、硼和铝。铝和硅在573度时就可形成共晶体合金，随着压力的增长，此温度增加不大（当压力为5个季帕，温度为620度，比较一下，在硅—硼方式下，共晶体的形成温度为1380度）。在所述方式下，多晶体形成的低线就被此温度所确定。在加热的最初阶段形成的液态可有效地润湿金刚石粒子表面，促使粒子之间结合的快速形成。温度提高到1100—1500度，会大大加快这些过程。熔化物变得更加液态，从而便于熔化物渗入粒子之间的最小缝隙，加快上述合成品的形成，促使粒子的牢固粘结并形成无孔材料。硅的更多部分与碳相互作用，形成坚硬、耐磨、稳定的碳（B—SiC）。与碳相互作用的还有硼，从而形成硬度级别上（ 排在金刚石和立方氮化硼之后）的第三种合成品—硼化碳。在配料中加入硼用于粘结软的金属铝，形成铝十二硼化物，铝也具有很强的力学特性。

3、配料中的硼（硼化碳）可产生稳定作用，能够阻止金刚石---石墨反向相位变换。配料中金刚石的含量（80—93%）能够获得最大限度的牢固性能，因为在此情况下，多晶体中形成了金刚石构架。如果金刚石含量少，则所述的整体构架就无法形成，多晶体的力学性能就会降低。这种材料可用来制作有色金属加工的刀具，但是，其坚固性和耐磨性明显降低。配料中硼和铝的数量少于1%，则无法形成足够数量的黏合剂，这对填充金刚石粒子之间的空隙和牢固粘结粒子是必不可少的，结果也会降低多晶体的牢固性。此外，当多晶体内黏合剂量少时，则会出现微型裂纹，降低多晶体的实用性。黏合剂含量少，也会由于自行磨锋效率下降而降低多晶体的工作能力。材料中有几种不同硬度和耐磨性的元素相（硼化碳、硅化碳和铝碳化物）会导致承担主要负荷的金刚石粒子在工作过程中随着相对更为柔软的成分的磨损而渐渐从多晶体中裸露出来，以保障多晶体的高度工作能力。同时，所述的合成品数量不多，又是坚硬难熔的材料，不会造成所形成的多晶体高度力学性能的丧失。

4、粘合剂量大，超过了25%，会因主要功能材料的减少而降低牢固性和耐磨性。成分之间的最佳比例应该是，在粘结的多晶体中不留下无反应的元素硅、铝和硼。

具体实施方式

本发明将金刚石、硅、铝和硼粉按所述比例混在一起，用球形磨或震动磨搅拌0.5—5小时。将这样搅拌好的均匀混合料制成胚料，然后对其进行金刚石稳定性的温度和压力处理。

实施例1：将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按以下重量百分比搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅5%、铝1%、非晶体硼1%。

使用颗粒度为10~20微米的金刚石微型粉，颗粒度为5微米的半导体精度的硅粉、ACД--1铝粉和非晶体硼粉。

步骤1）、将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按照重量百分比进行搅拌混合成为混合料；

步骤2）、将步骤1）混合好的混合料加入至行星式球磨机中研磨混合，采用50HZ以及100转/分钟—500转/分钟的方法研磨混合料0.5—5小时，待完成后取出弥散状的混合料，并用扫描电子显微镜（SEM）对混合料进行测试分析，观察发现混合料中触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显的团聚现象，混合料则符合要求；

步骤3）、将步骤3）磨成的混合料制成圆柱状胚料，送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；

步骤4）、在金刚石稳定性方面，将步骤3）的胚料在孔径为138A高压床上锻压，制成的多晶体为圆柱形，直径6毫米，高3毫米。进行的X光相位分析表明，产品中含有金刚石、硅化碳、硼化碳和铝硼化物。

实施例2：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石88%、硅7%、铝3%、非晶体硼2%。

使用颗粒度为10~20微米的金刚石微型粉，颗粒度为5微米的半导体精度的硅粉、铝粉和非晶体硼粉。

步骤1）、将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按照重量百分比进行搅拌混合成为混合料；

步骤2）、将步骤1）混合好的混合料加入至行星式球磨机中研磨混合，采用50HZ以及100转/分钟—500转/分钟的方法研磨混合料0.5—5小时，待完成后取出弥散状的混合料，并用扫描电子显微镜（SEM）对混合料进行测试分析，观察发现混合料中触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显的团聚现象，混合料则符合要求；

步骤3）、将步骤3）磨成的混合料制成圆柱状胚料，送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；

步骤4）、在金刚石稳定性方面，将步骤3）的胚料在孔径为138A高压床上锻压，制成的多晶体为圆柱形，直径6毫米，高3毫米。进行的X光相位分析表明，产品中含有金刚石、硅化碳、硼化碳和铝硼化物。

实施例3：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石75%、硅10%、铝8%、非晶体硼7%。

使用颗粒度为10~20微米的金刚石微型粉，颗粒度为5微米的半导体精度的硅粉、铝粉和非晶体硼粉。

步骤1）、将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按照重量百分比进行搅拌混合成为混合料；

步骤2）、将步骤1）混合好的混合料加入至行星式球磨机中研磨混合，采用50HZ以及100转/分钟—500转/分钟的方法研磨混合料0.5—5小时，待完成后取出弥散状的混合料，并用扫描电子显微镜（SEM）对混合料进行测试分析，观察发现混合料中触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显的团聚现象，混合料则符合要求；

步骤3）、将步骤3）磨成的混合料制成圆柱状胚料，送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；

步骤4）、在金刚石稳定性方面，将步骤3）的胚料在孔径为138A高压床上锻压，制成的多晶体为圆柱形，直径6毫米，高3毫米。进行的X光相位分析表明，产品中含有金刚石、硅化碳、硼化碳和铝硼化物。

实施例4：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石75%、硅10%、铝1%、非晶体硼1%。制作工艺同上。

实施例5：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石75%、硅5%、铝8%、非晶体硼1%。制作工艺同上。

实施例6：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石75%、硅5%、铝1%、非晶体硼7%。制作工艺同上。

实施例7：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅10%、铝1%、非晶体硼7%。制作工艺同上。

实施例8：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅10%、铝8%、非晶体硼1%。制作工艺同上。

实施例9：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石75%、硅10%、铝8%、非晶体硼7%。制作工艺同上。

实施例10：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅5%、铝8%、非晶体硼7%。制作工艺同上。

实施例11：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅10%、铝1%、非晶体硼7%。制作工艺同上。

实施例12：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石93%、硅5%、铝1%、非晶体硼1%。

实施例13：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石72%、硅10%、铝1%、非晶体硼1%。制作工艺同上。

实施例14：将金刚石微型粉、硅、铝和非晶体硼粉按以下重量百分比仔细搅拌好成为混合料：金刚石90%、硅5%、铝8%、非晶体硼1%。制作工艺同上。

为确定耐压的牢固极限，对成品进行研磨制成高与直径比例为1.5的标准形式的圆盘。在2.5/0.1ZDM试验机上采用单面施压的方法进行了牢固性测试。像断裂负荷与接触面原始点之比一样，对耐压牢固性极限进行了确定。多晶体耐压牢固性极限为3.67个季帕。

用K363C12MCM2K10型号的硅化碳砂轮对多晶体耐磨性进行了试验，砂轮直径250毫米，宽25毫米。试验的多晶体被固定在夹具上，角度为10---20°，上料速度为0.1毫米/转，打磨层深度为0.1毫米，打磨区的线性速度为6.2---6.6米/秒，按照多晶体路程公里径向磨损数值，耐磨性为4.5米公里/公里。

将直径约6毫米、高2毫米的薄片用活性粘合焊锡焊接在外壳上，然后按照503022003国家标准用其制作切削刀具的型材。型材磨刃后，对该材料进行了切削性能试验。使用Д16T铝合金作为被加工材料，加工速度为600---650米/分钟，上料为0.1毫米/转，切削深度为0.1毫米。控制了磨损带数值和被加工的表面粗糙程度参数。试验结果表明，当后部表面厚度为0.3毫米的标准时，同时所加工表面的粗糙程度数值达到0.2—0.1时，切削刀片可保障不少于70分钟寿命。因此，制作出的金刚石多晶体可以成功用作工具材料加工有色金属。

试验结果表明：采用所述配料制作的材料与传统配料所制作的材料在耐压的坚固性方面相比，能够保障多晶体合成超硬材料更强的耐磨性。

应该强调的是，尽管优势显而易见，但是直到目前，国内工业中尚未使用此类工艺。俄罗斯和独联体国家更常用的是美国通用电气生产的《罗盘》硬合金金刚石刀具。目前，在生产厂家正在根据所述工艺安排刀具系列生产。

Claims (2)

1.一种金刚石多晶体合成超硬材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

金刚石 75—93%

硅 5—10%

铝 1—8%

硼 1—7% ，

所述金刚石是金刚石微型粉，所述硅是硅粉，所述铝是铝粉，所述硼是非晶体硼粉。

2.一种如权利要求1所述的金刚石多晶体合成超硬材料的制作工艺，其特征在于：

步骤1）、将金刚石微型粉、硅粉、铝粉和非晶体硼粉按照重量百分比进行搅拌混合成为混合料；

步骤2）、将步骤1）混合好的混合料加入至行星式球磨机中研磨混合，采用50HZ以及100转/分钟—500转/分钟的方法研磨混合料0.5—5小时，待完成后取出弥散状的混合料，并用扫描电子显微镜（SEM）对混合料进行测试分析，观察发现混合料中触媒同金刚石微粉间分布均匀，无明显的团聚现象，混合料则符合要求；

步骤3）、将步骤2）磨成的混合料制成圆柱状胚料，送入高压室，在压力4—5个季帕和温度1000—1600℃下处理；

步骤4）、将步骤3）的胚料在孔径为138A高压床上锻压，制成的多晶体为圆柱形，直径6毫米，高3毫米。