CN1059138A - 复合超硬材料烧结体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合超硬材料烧结体及其制造 方法，其特点是以含硼金刚石、立方氮化硼及Si、Al 等组合剂为原料，在超高压高温下合成。烧结体含有 大量非晶态物相，具有优良的热稳定性和根据需要能 在很宽范围内预先优选的理化及机械综合性能，可带 硬质合金衬底，适于用来制造黑色金属、有色金属、合 金、非金属及其复合材料的各种加工工具如钻头、车 刀等，并取得很好的使用效果。

Description

本发明属于以金刚石和立方氮化硼为主原料的复合超硬材料超高压高温烧结技术领域。

金刚石是已知物质中硬度最高的物质，耐磨性也最好，但其热稳定性较差：一般金刚石表面约从700℃起开始氧化，从1500℃起开始石墨化;在与Fe、Co、Ni等触媒金属或合金接触的条件下，这二种温度还会大大降低;当使用金刚石工具加工上述材料时，在切削产生的高温作用下，容易发生氧化和相互反应而生成碳化物，造成化学磨损和粘结磨损。这就限制了金刚石工具的应用范围。立方氮化硼是另一种超硬材料，硬度和耐磨性仅次于金刚石，但其热稳定性较高：表面起始氧化温度达1100℃，退化为六方氮化硼的温度约1300℃，即使在较高温度下亦不易与铁族金属或合金发生化学反应。因此美国GE公司在欧洲专利EP10257中提出利用金刚石和立方氮化硼的混合晶体作为主要原料，以Si和C为结合剂，用真空浸渍法制造兼有金刚石与立方氮化硼优异性能的复合烧结体。这种复合超硬材料烧结体与单纯的金刚石或立方氮化硼烧结体相比，在物理、化学、机械方面具有较好的综合性能，适合于制造某些用途的工具、磨具及其他耐磨器件。但是，由于其所用普通金刚石的抗氧化性与高温下对铁族金属或合金的化学惰性等热稳定性较差，浸渍工艺不同于超高压高温烧结工艺，所以，这一技术不能保证超硬颗粒间的牢固结合，烧结体的综合性能特别是热稳定性亦不够高，不能满足相应的使用要求。

本发明之目的是要解决上述问题，改善复合超硬材料烧结体的组织结构，提高各组分的结合强度和综合的物理、化学及机械性能，特别是提高其热稳定性即高温下对铁族金属或合金的化学惰性与抗氧化性能，为有色金属及其合金、黑色金属及其合金、非金属材料以及它们的复合材料的加工工具，提供一种理想的复合超硬材料烧结体。

本发明是由含硼金刚石、立方氮化硼和结合剂组成的复合超硬材料烧结体及其超高压高温制造方法。

这种烧结体内，含硼金刚石与立方氮化硼的重量比为5∶95～95∶5，粒度为1～100μm，总用量为50～97重量%，余量为结合剂，且选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Mg、Cr、Ti、Nb、Zr、Ta、Mo、W、Hf、V、Si、B及它们的碳化物、氮化物和硼化物所构成的物质组中的至少二种。本发明烧结体的热稳定性高，即具有高的抗氧化性和对铁族金属或合金的化学惰性。

含硼金刚石是掺杂B的金刚石，其B原子以填隙原子或替代原子的形式存在于晶体内部或者表面。这种晶体结构使它比普通金刚石具有更好的抗氧化性和高温下对铁族金属或合金的化学惰性，即具有更好的热稳定性，并为与立方氮化硼混合使用时在二者之间形成单电子键和配位键，从而强化直接结合提供了可能性。它还有最高的硬度和耐磨性。作为另一种超硬材料，立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，耐磨性亦差些，但是其抗氧化性与化学惰性等热稳定性好。因此，改变含硼金刚石对于立方氮化硼的用量比，在结合剂作相应变动条件下就能改变烧结体的硬度、耐磨性、耐热性与化学惰性，使之具有相应于指定用途的理想的理化及机械综合性能。例如：当要求烧结体具有高硬度、高耐磨性及较高热稳定性时，含硼金刚石对立方氮化硼的用量比应大于1;当制造高热稳定性、较高硬度和耐磨性的烧结体时，则该用量比应小于1。由于实际使用要求是各式各样的，因此含硼金刚石对立方氮化硼的用量比也是不同的，但其重量比取值范围一般为95∶5～5∶95。超出这一范围时，低用量物质的相应优异特性难以显示出来，便失去了其调节性能的意义。含硼金刚石与立方氮化硼的总含量对烧结体综合性能影响很大，因此主要应根据所需的使用性能确定，一般其取值为50～97重量%。

超硬颗粒的粒度主要取决于烧结体用途及所用结合剂种类：例如机械加工刀具用烧结体，宜用较细粒度，一般为1-28μm;石油、地质钻头用烧结体，其超硬颗粒之粒度一般为28-100μm;当所用结合剂旨在强化超硬颗粒直接结合时，二种超硬材料的粒度宜相接近，且越细越好;否则含硼金刚石、立方氮化硼与结合剂的粒度宜按最大堆积密度原则选择。

含硼金刚石和立方氮化硼都是超硬、低扩散系数难熔物质，难以直接烧结。故本发明中结合剂采用Si、B、Al、Ti、Zr等粉料，以降低烧结压力、温度，减少含硼金刚石与立方氮化硼的氧化，促进二者的直接结合;采用Fe、Co、Ni、Mn等减轻或防止含硼金刚石的石墨化;采用Mg、Al等减轻立方氮化硼向六方氮化硼的退化;采用Si、B、Ti、Zr、Ta、Nb、V、Mo、W、Hf等，以在高温下与含硼金刚石和立方氮化硼发生表面反应，生成硬质碳化物、氮化物、硼化物等，使二者实现牢固的间接结合;采用上述金属和非金属的碳化物、氮化物、硼化物等硬质、耐磨的难熔物质填充在超硬颗粒之间，以抑制其晶体长大，提高结合剂的硬度、耐磨性及耐高温性能。适当地配合使用上述诸结合剂，就能适应现有工业条件，降低烧结压力和温度;同时满足含硼金刚石和立方氮化硼对不同性能结合剂的要求，在保持超硬颗粒原有优异特性前提下，为实现超硬颗粒之间牢固的直接结合和间接结合，以及形成非晶态组织创造条件;形成强度、硬度、耐磨性、耐热性不同的各种结合剂，以适应各种不同用途的需要，制造具有相应理化及机械性能的超硬复合材料烧结体。

结合剂为粉料，其粒度宜小于所用的超硬颗粒，最好为1μm左右，以利于均匀混合和烧结。

结合剂内各组分的用量，要根据所制造烧结体中超硬材料的用量、配比、客观合成条件及烧结体应有的理化及机械性能等具体情况确定。一般，当结合剂选自由Si、B、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr构成的物质组中的至少二种时，其总用量为成型料重量之3～20%;当结合剂还选用前述之其他物质时，其总用量为10～50%。结合剂中各组分的用量比，则宜据上述各具体情况、考虑各该组分的功能及其相互关系确定。

本发明复合超硬材料烧结体超高压高温制造方法的特点，是在含硼金刚石和立方氮化硼热力学稳定区内进行烧结，烧结压力、温度及时间相应为5.5～6.0GPa，1450～1500℃及1～10分钟。其主要步骤包括：

考虑前述相应要求，准备所需粒度的含硼金刚石、立方氮化硼和结合剂粉料。必要时，还要准备衬底，如硬质合金片;

对含硼金刚石和立方氮化硼粉料进行严格净化处理，即用氢氧化钠或氢氧化钾、硝酸、高氯酸加以化学处理，除去粉料中残留的各种杂质，真空干燥后封装备用;

根据烧结体的予定性能要求，用经严格净化处理的含硼金刚石、立方氮化硼及结合剂按适当比例进行配料，然后对配合料以手工或其他方式进行充分混合，以保证混合均匀性;

将均匀混合料按超硬材料合成的一般方法组装成合成块。在烧结体要带硬质合金衬底时，除均匀混合料外，合成块中还要装用硬质合金片;

对组装好的合成块进行长时间真空干燥处理，使之除湿、去气;

根据所用超硬材料结合剂具体情况和对烧结体的性能要求，使用二面顶或六面顶超高压合成设备，将合成块放入其合成装置，加压至5.5～6.0GPa，升温至1450～1500℃，在金刚石和立方氮化硼热力学稳定区内，烧结1～10分钟。然后缓慢降温，保压停温一段时间，在缓慢卸至常压后取出合成块和烧结体。

烧结压力和温度的选择，应保证含硼金刚石和立方氮化硼的烧结在其热力学稳定区内进行，以防止其原有优异性能的下降，并为超硬颗粒之间直接键结合和通过结合剂实现牢固的间接结合创造合适的条件。一般，提高烧结压力有助于提高烧结体密度、强度和耐磨性能等，也有利于缩短烧结时间。但对合成设备要求高，生产成本亦大。故一般不超过6.0GPa;烧结压力降低时情况恰恰相反。一般，最低烧结压力为5GPa。在通常情况下，烧结压力以取5.5GPa为宜。适当提高烧结温度，有利于提高产品烧结质量和缩短烧结时间，但要与所用烧结压力和结合剂相适应：烧结温度过高时会使超硬材料性能严重降低;过低则不能保证液相烧结，会降低烧结质量。故一般烧结温度为1450～1500℃。

烧结时间主要取决于烧结压力和温度，亦应保证超硬颗粒与结合剂颗粒间有足够的作用及反应时间，以形成所需的直接、间接结合和组织。烧结压力和温度越高，所需烧结时间就越短;反之则烧结时间越长。较长烧结时间有利于烧结体组织及性能的均匀化，但会降低生产率;过短烧结时间虽生产率高，但相应的超高压高温条件不易控制，容易发生欠烧或过烧现象，从而降低产品质量。故烧结时间一般取1～10分钟，而以5分钟为宜。这样，便能保证其超硬颗粒与结合剂之间形成直接键结合和间接结合，使烧结体内形成大量非晶态物相。

采用超高压高温法烧结的产品，通常存在残余组织应力和热应力，会严重影响其实际应用。因此，在超高压高温烧结后，对烧结体要进行退火处理：将它放在200℃左右温度下保温二天以上。

这样制成的复合超硬材料烧结体与现有技术产品相比有下列优点：

1、烧结体内存在大量非晶态物相，超硬颗粒之间的直接结合或间接结合牢固，强度高。在超硬材料热力学稳定区内进行烧结，不仅能形成含硼金刚石颗粒之间、立方氮化硼颗粒之间直接的化学键结合，还能使含硼金刚石与立方氮化硼颗粒之间形成配位键和单电子键，从而强化超硬颗粒间的直接结合;通过结合剂作用，在超硬颗粒表面形成碳化物、硼化物及氮化物等，形成大量非晶态物相（图1），又能使超硬颗粒之间形成牢固的间接结合;还可加硬质合金片作衬底，所有这些都大大地改进了烧结体的组织、结构和强度;

2、抗氧化性和高温下对铁族金属或合金之化学惰性亦即热稳定性高。这是由于采用含硼金刚石为原料，其表面起始氧化温度比普通金刚石约高200℃，在高温下对铁族金属及合金的化学稳定性亦高，而本发明配方与工艺又进一步强化了这一特性。例如在万能工具磨床上，用TL80Z2AP100×16×20砂轮，在其转速为5600转/分、切深为0.05mm/次条件下磨削各种不同的烧结体，测定各种烧结体在热处理前、后的磨耗比，把热处理前、后磨耗比变化量不超过20%时烧结体所能承受的最高热处理温度与耐热时间作为热稳定性的二个指标。那么试验表明：含硼金刚石立方氮化硼复合烧结体最高耐热温度为1000℃，耐热时间为40～60秒，较普通金刚石烧结体的最高耐热温度约高200℃，耐热时间约延长25%。

3、烧结体理化及机械综合性能选择范围宽，因而适用面广，使用效果好。适当调整合成料配方和烧结工艺，能根据各种不同的有色金属及其合金、黑色金属及其合金、非金属材料以及它们的复合材料机械加工的需要，在单纯金刚石烧结体和立方氮化硼烧结体性能之间的广阔范围内，相应地合成具有予先优选之综合性能的热稳定性含硼金刚石立方氮化硼烧结体，并在相应的机械加工中获得优良的使用效果。

附图为几种烧结体的X线衍射图，可见本发明烧结体中存在大量非晶态物相。

在下列实施例中可以更具体地看到本发明烧结体的配方、合成工艺参数和条件以及使用效果。

实施例1～6。

按照实施表所列要求准备所需粒度之含硼金刚石、立方氮化硼和结合剂粉料，必要时，还应准备WC-Co衬底片，使用氢氧化钠或氢氧化钾、硝酸和高氯酸对超硬粉料进行严格净化处理，然后真空干燥之，按表中的配方进行配料，再充分均匀混合之，利用所得均匀混合料组装合成块。为了改善烧结体结构，制造带衬底的烧结体时，还要装入衬底片如碳化钨-钴硬质合金片。对组装好的合成块作真空干燥处理，然后将该合成块放入六面顶超高压合成设备的压腔，加压至5.5GPa，升温至1450℃左右，烧结5分钟，然后缓慢降温，保压停温约30秒钟后，再缓缓卸至常压，取出合成块，将烧结体放入衡温干燥箱或马弗炉中在200℃下保温二天以上。

这样合成的复合超硬材料烧结体中，超硬颗粒间存在牢固的直接键结合，或者其表面与结合剂反应生成碳化物、氮化物、硼化物，或形成大量非晶态物相，从而形成了牢固的间接结合。在使用衬底时，烧结体还可由硬质合金层进一步强化。因此这种复合烧结体不仅热稳定性高，最高耐热温度可达1000℃，耐热时间达40～60秒，对铁族金属或合金的化学惰性好，而且烧结组织好，强度高，可由衬底强化结构，具备根据使用要求可在广阔性能范围内予先优选的理化及机械综合性能，在相应用途下具有优良的使用性能。例如：利用实施例1的烧结体制造车刀，在切削速度为35m/min，切削深度为0.10mm，进刀量为0.101mm/转条件下，车削花岗石棒的试验表明：其耐磨性接近一般石油、地质钻头用的金刚石烧结体，但热稳定性却提高了约200℃，故适于制作耐热性要求高的特殊石油、地质钻头。使用实施例3的烧结体制造刀具，在切削速度为90m/min，进刀量为0.101mm/转，切削深度为0.10mm条件下车削黄铜-铁-紫铜复合材料表明：在切削路程到400m以后刀尖几乎不再发生磨损，到2000m时刀尖磨损量仍然很小，其切削效果比单纯的金刚石或立方氮化硼烧结体更好。所以这种复合烧结体适于制造有色金属与黑色金属之复合材料的加工工具。利用实施例4的烧结体制作刀具切削含硼铸铁工件表明：在切削速度为130m/min，进刀量为0.161mm/转，切削深度为0.10mm条件下，刀具耐用度比单纯金刚石烧结体的约高171倍，比单纯立方氮化硼的约高13.2%。故这种复合烧结体适于制作铁族金属或合金材料的加工工具。

Claims (4)

1、一种复合超硬材料烧结体，其特征是由含硼金刚石、立方氮化硼和结合剂组成，含硼金刚石与立方氮化硼之重量比为5∶95～95∶5，粒度为1～100μm，总重量含量为50～97%，余量为结合剂，且它们选自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Mg、Cr、Ti、Nb、Zr、Ta、Mo、W、V、Hf、Si、B及它们的碳化物、氮化物和硼化物所构成物质组中的至少二种，烧结体具有高的热稳定性。

2、根据权利要求1所述之烧结体，其特征是超硬颗粒之间存在直接键结合，或者结合剂均布其间，且组织中存在大量非晶态物相。

3、根据权利要求1或2所述之烧结体，其特征是具有硬质合金衬底层。

4、根据权利要求1所述之烧结体的超高压高温制造方法，其特征是在含硼金刚石和立方氮化硼的热力学稳定区内5.5～6.0GPa压力、1450～1500℃温度下进行烧结，烧结时间为1～10分钟。

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