CN101992299B

CN101992299B - 金刚石与硬质合金的复合超硬材料及其双层结构材料的制备方法

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Publication number: CN101992299B
Application number: CN 201010574153
Authority: CN
Inventors: 罗锡裕; 张健琼; 沈翔; 徐燕军; 柳成渊; 况春江
Original assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: CN101992299A

Abstract

本发明属于含金刚石的材料领域，涉及一种金刚石与硬质合金复合构成的复合超硬材料层和作为衬底的预制硬质合金层组成的双层结构材料及其制备方法。复合超硬材料层包括金刚石相、硬质WC相和粘结金属Me相。复合超硬材料层中金刚石微粉占30～70wt％，粒度1～30μm。金刚石微粉可带金属镀层，镀层为Ti、Co、Cr、Mo、W中的一种，优选Ti、Co。硬质合金为WC-Me，其中WC粉末占60～75wt％，WC为粒度1～10μm的细粉，Me为纯Co或Co-Ta-Nb，当Co-Ta-Nb时，Co的质量百分数为60～80，Ta、Nb占余量的各半。Me为粒度1～20μm的粉末或厚度0.1～0.3mm的合金片。该复合超硬材料由高温高压烧结-熔渗工艺制备，超硬复合材料的密度为4.5～6.8g/cm³，硬度HV3200～5500，抗弯强度1500～2350MPa。

Description

金刚石与硬质合金的复合超硬材料及其双层结构材料的制备方法

技术领域

本发明属于含金刚石的材料领域，涉及一种金刚石与硬质合金复合构成的复合超硬材料层，该复合超硬材料层和作为衬底的预制硬质合金层可复合成一种双层结构材料。

背景技术

金刚石以其特有的高硬度、高弹性模量、高热导率而被广泛用于加工工具。目前，加工工具以孕镶单晶金刚石为主，烧结多晶金刚石工具正蓬勃兴起。烧结多晶金刚石，则以单晶金刚石颗粒与金属粉末的混合物方式或以单晶金刚石颗粒上覆盖预制合金薄片方式，在合成金刚石的高温高压设备上烧结-熔渗而成。这种烧结多晶金刚石，是以单晶金刚石被粘结金属粘结或被新生金刚石所连接的组织，此种组织中的基本相是金刚石相和粘结相，金刚石相所占比例通常在90vol%以上，这种组织发挥了金刚石高硬度、高耐磨性的特点，但力学强度低，耐热性、导电性差。通常烧结多晶金刚石的抗弯强度不超过1100MPa，作为工具使用，特别是有冲击负荷时，容易崩刃；耐热性不高于650℃，限制了工具的高速切削；导电性差，不易用较经济的线切割加工。硬质合金虽然硬度、耐磨性不及烧结多晶金刚石，但其力学强度、耐热性和导电性优于烧结多晶金刚石，通常硬质合金的抗弯强度达2500～3000MPa，耐热温度达到750℃，导电性良好。本发明旨在发挥多晶金刚石与硬质合金的特性，发明一种介于多晶金刚石与硬质合金性能之间的复合超硬材料。

发明内容

本发明的目的在于发挥多晶金刚石与硬质合金各自性能的优点，提供一种金刚石与硬质合金复合构成的复合超硬材料层和作为衬底的预制硬质合金层组成的双层结构材料及其制备方法。

这种复合超硬材料以多晶金刚石和硬质合金相互复合构成的复合超硬材料为一层，以预制硬质合金为衬底层，构成一种双层结构材料。该复合超硬材料除了金刚石相和粘结金属Me相外，还包含了硬质WC相，不同于已有的不含硬质WC相的金刚石聚晶体（Polycrystalline diamond，简称PCD），也不同于以金刚石聚晶为超硬材料层和预制硬质合金为衬底的金刚石复合片（Polycrystalline Diamond Compound，简称为PDC）。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种金刚石与硬质合金的复合超硬材料，用于制备复合超硬材料层1，该复合超硬材料层1和作为衬底的预制硬质合金层2经高温高压一次烧结-熔渗成为一种双层结构材料，其中，所述复合超硬材料层1在使用状态包括金刚石相3、硬质WC相4和粘结金属Me相5，金刚石相3、硬质WC相4和粘结金属Me相5的体积百分比的范围依次是59～90：6～18：4～23。

所述复合超硬材料层1由金刚石微粉和硬质合金组成，其中，金刚石微粉占30～70wt%，粒度为1～30μm，其余为硬质合金。

所述金刚石微粉可以带有金属镀层，镀层的金属选自Ti、Co、Cr、Mo、W中的一种，优选Ti、Co。

所述硬质合金的成分为WC-Me，其中WC粉末占60～75wt%，粒度为1～10μm，其余为Me，Me可以是粉末，粒度1～20μm，也可以是厚度0.1～0.3mm的合金片。Me的组成有以下两种：（1）全部为Co，（2）包括Co、Ta和Nb，其中Co占60～80wt%，Ta、Nb占余量的各半。

所述的复合超硬材料在使用状态满足以下性能特征之一：密度为4.5～6.8g/cm³，硬度HV3200～5500，抗弯强度1500～2350MPa。

一种制备包含所述的复合超硬材料的双层结构材料的方法，是将所述复合超硬材料层1和预制硬质合金层2经高温高压一次烧结-熔渗成为上述双层结构材料，包括以下步骤：

1）制备包括金刚石微粉、WC与Me粉末的全混合粉，或包括金刚石微粉与WC粉末的半混合粉；

2）将制备好的全混合粉与预制硬质合金衬底及其他组件组装成合成块，或将制备好的半混合粉覆盖上预制的合金片与预制硬质合金衬底及其他组件组装成合成块，预制的合金片的成分为Me；

3）将合成块于2-7×10^-3Pa，500-700℃真空加热条件下脱气干燥2小时；

4）脱气干燥后的合成块立即放入合成金刚石压机中，在5.5～7.0GPa，1450℃～1600℃条件下进行烧结-熔渗，烧结-熔渗一周期的时间为15-30分钟；

5）将烧结-熔渗后的合成块从压机取出，剥离出合成柱；

6）对合成柱进行后期加工，即将合成柱圆柱体侧面和硬质合金底面磨光，再对复合超硬材料层平顶面磨削、抛光至镜面。

所述全混合粉成分为：金刚石微粉占30～70wt%，粒度为1～30μm，其余为硬质合金；该硬质合金成分为WC-Me，其中WC粉末占硬质合金部分的60～75wt%，粒度为1～10μm，其余为Me粉末，粒度为1～20μm；

所述半混合粉成分为：金刚石微粉占30～70wt%，粒度为1～30μm，其余为WC粉末，粒度为1～10μm。

所述预制的合金片为Me合金片，厚度0.1~0.3mm。

Me的组成有以下两种：（1）全部为Co，（2）包括Co、Ta和Nb，其中Co占60～80wt%，Ta、Nb占余量的各半。

所述其他组件包括金属导电体、石墨发热体、绝缘介质和传压介质。

本发明的复合超硬材料，金刚石与硬质合金的质量百分比组成为：金刚石占30～70，硬质合金占70～30。由于金刚石的真实密度为3.5g/cm³，本发明中所用硬质合金的平均密度以14.2g/cm³计算的话，本发明金刚石质量百分比30~70%，则换算成金刚石体积百分比约为59~90%。这样，本发明限定的金刚石体积百分含量为59～90。若金刚石体积百分含量低于59，因复合超硬材料的硬度随着金刚石体积含量的下降而下降，造成复合超硬材料耐磨性的下降。若金刚石体积百分含量高于90，金刚石与硬质合金的烧结-熔渗键合将变得困难。

本发明中，复合超硬材料的硬质合金采用了WC-Me体系，WC-Me体系相对于其他硬质合金体系，性能优良、价格较低。WC-Me体系中，WC与Me的质量百分比组成为：WC60～75，Me40～25。Me在本发明复合超硬材料中的作用至关重要，它不仅是金刚石微粉的键合剂，也是WC粉末的键合剂。当复合超硬材料硬质合金含量为最高的70wt%，Me在硬质合金中含量为最高的40wt%时，金刚石、WC、Me三者的体积百分比依次是59：18：23，即本发明中Me的最高体积含量约23%，这一体积含量与经典硬质合金YG15（WC与Co质量百分比85：15）中的钴的固溶体相体积含量大致相当。本发明复合超硬材料，正是利用体积含量接近1/4的钴的固溶相弥补上述PCD、PDC强度和冲击韧性在某些应用场合不足的缺点。相反，当复合超硬材料硬质合金含量为最低的30wt%，Me在硬质合金中含量为最低的25wt%时，金刚石、WC、Me三者的体积百分比依次是90：6：4，即本发明中Me的最低体积含量约4％，这一体积含量与经典硬质合金YG3（WC与Co质量百分比97：3）中的钴的固溶体相体积含量大致接近。Me的最低体积含量，给复合超硬材料的烧结-熔渗键合创造了必要的条件，同时最大限度发挥复合超硬材料的高硬度、高耐磨性。

综上所述，本发明复合超硬材料中，金刚石相、硬质WC相和粘结金属Me相的体积百分比的范围依次是59～90：6～18：4～23。

本发明WC-Me体系中，Me有两种组成：（1）完全为Co；（2）Co和Ta、Nb，其中Co占60～80wt%，Ta、Nb占余量各半。Co在高温高压下，对金刚石和WC都有良好的烧结-熔渗键合作用，Ta和Nb则有明显抑制WC晶粒长大的作用。

本发明，Me可以有两种形式，一是粉末，二是预制合金片。当采用粉末时，它们与WC粉末、金刚石微粉一同均匀混合（全混合粉）；当使用合金片时，合金片覆盖在金刚石微粉和WC粉末均匀混合物（半混合粉）的上面，其厚度要保证完全熔渗，并有余量。

本发明，金刚石微粉可不带金属涂层，也可带金属涂层，金属涂层选自Ti、Co、Cr、Mo、W中的一种，优选Ti、Co。当选用金刚石微粉粒度1～6μm范围时，采用熔渗方式，熔渗时间稍长，选择带金属涂层的金刚石微粉有助于熔渗；当选用金刚石微粉粒度24～30μm范围时，采用烧结方式，选择带金属涂层的金刚石有助于金刚石颗粒间的快速界面键合。

本发明复合超硬材料与预制硬质合金双层结构材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按本发明配比范围内的一定粒度和一定比例的金刚石微粉（可带涂层，也可不带涂层）与WC-Me粉末均匀混合或与WC粉末均匀混合；

步骤二，将制备好的全混合粉与预制硬质合金及其他组装件组装，或在制备好的半混合粉上覆盖预制合金片，与预制硬质合金及其他组装件组装；

步骤三，组装成的合成块经真空2-7×10^-3Pa，加热500-700℃干燥脱气处理2小时；

步骤四，处理后的合成块立即放入合成金刚石的压机中，在5.5～7.0GPa，1450～1600℃条件下烧结-熔渗，烧结-熔渗一个周期的时间为15~30分钟；

步骤五，将烧结-熔渗后的合成块从压机取出，剥离出合成柱；

步骤六，对合成柱进行后期加工，即将合成柱柱体侧面和硬质合金底面磨光，再对复合超硬材料层平顶面磨削、抛光至镜面。

本发明得到的超硬复合材料，密度为4.5～6.8g/cm³，硬度HV3200～5500，抗弯强度1500～2350MPa；上述性能是剥离预制硬质合金衬底的检测结果。

附图说明

图1为本发明复合超硬材料层与预制硬质合金层构成的双层结构材料示意图；

图2为复合超硬材料层的组织结构示意图

附图标记

1 复合超硬材料层 2 预制硬质合金层

3 金刚石相 4 WC相

5 粘结金属Me相

具体实施方式

本发明拟通过下面具体实施例加以说明。应当清楚的是，下述实施例仅是对本发明进行举例说明，而不是对本发明范围的限制。

实施例1

本实施例1是不带涂层金刚石微粉、WC粉末、Me选自Co粉的全混合粉烧结复合超硬材料。金刚石微粉属于本发明含量最高的案例。其组成和性能见表1。

表1实施例1复合超硬材料的组成和性能

注：上述性能是剥离预制硬质合金衬底的检测结果，以下同。

本实施例，合成块在合成压机中，于6.2～6.5GPa、1580-1600℃条件下烧结，一个周期时间为30分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co相的体积百分组成依次大致为90、6、4。由于金刚石微粉体积含量高，反映出复合超硬材料的密度较低，硬度较高，抗弯强度较低。适合用于耐磨性要求高，而冲击性相对较低的工况。

实施例2

本实施例2是不带涂层金刚石微粉、WC粉末、Me选自Co粉的全混合粉烧结复合超硬材料。金刚石微粉属于本发明含量最低的案例。其组成和性能见表2。

表2实施例2复合超硬材料的组成和性能

本实施例，合成块在合成压机中，于5.8～6.0GPa、1450-1480℃条件下烧结，一个周期时间为15分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co相的体积百分组成依次大致为59、18、23。由于金刚石微粉体积含量低，硬质合金体积含量相对高，反映出复合超硬材料的密度较高，硬度较低，抗弯强度较高。适合用于冲击性相对较高，而耐磨性要求较低的工况。

实施例3

本实施例3，是不带镀层金刚石微粉、WC粉末、Me选自Co和Ta、Nb粉的全混合粉烧结复合材料。金刚石微粉属于含量居中的案例。其组成和性能见表3。

表3实施例3复合超硬材料的组成和性能

本实施例，合成块在合成压机中，于6.0～6.2GPa、1530-1550℃条件下烧结，一个周期时间为20分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co固溶体粘结相的体积百分组成依次大致为79、13、8，其余为Ta、Nb。本案例金刚石微粉与硬质合金成分的各自体积含量处于实施例1和实施例2中间，密度、硬度和抗弯强度数值亦大致在实施例1和实施例2的数值之间。耐磨性、冲击性在本发明中适中。

实施例4

本实施例4是带镀层金刚石微粉、WC粉末的半混合粉与Me选自纯Co薄片的熔渗复合超硬材料。案例的金刚石微粉，粒度较细，选定3μm，由于熔渗较困难，所以选择镀Ti微粉，以加强熔渗通透能力。纯Co薄片厚度0.2mm，保证完全熔渗厚度在2mm的本发明之复合超硬材料层。本案例的组成和性能见表4。

表4实施例复合超硬材料的组成和性能

本实施例，合成块在合成压机中，于6.2～6.5GPa、1530-1550℃条件下熔渗，一个周期时间为15分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co相的体积百分组成与实施例3相近。但由于本案例的金刚石微粉粒度细，采用熔渗工艺，其硬度与实施例3相近，而抗弯强度稍有下降。

实施例5

本实施例5，是带镀层金刚石微粉、WC粉末、Me选自Co粉的全混合粉烧结复合材料。本案例的金刚石微粉粒度选定28μm，WC粉与Co粉粒度分别选8μm、10μm，由于三种物料粒度相对粗，合成柱中孔隙尺寸较大，采用镀层金刚石，有利于孔隙收缩，材料致密化。本案例的组成和性能见表5。

表5实施例5复合超硬材料的组成和性能

本实施例，合成块在合成压机中，于6.3～6.5GPa、1540-1560℃条件下烧结，一个周期时间为23分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co相的体积百分组成依次大致为81、10、9。本案例的金刚石微粉体积含量较高，微粉粒度较粗，使得复合超硬材料耐磨性增高，特别适合用耐磨性要求高的场合。

实施例6

本实施例6，是不带镀层金刚石微粉、WC粉末、Me选自纯Co薄片的熔渗复合超硬材料。本案例的金刚石微粉粒度选定20μm，WC粉粒度6μm，纯Co薄片厚度0.2mm。保证完全熔渗厚度在2mm的本发明之复合超硬材料层。本案例的组成和性能见表6。

表6实施例6复合超硬材料的组成和性能

本实施例，合成块在合成压机中，于6.2～6.5GPa、1530-1550℃条件下熔渗，一个周期时间为20分钟。此复合超硬材料中，金刚石相、WC相、Co相的体积百分组成与实施例4相同。但由于本案例的金刚石微粉不带镀层，采用熔渗工艺，其硬度与实施例4相近，而抗弯强度稍有下降。

Claims

1.一种金刚石与硬质合金的复合超硬材料，用于制备复合超硬材料层（1），该复合超硬材料层（1）和作为衬底的预制硬质合金层（2）经高温高压一次烧结-熔渗成为一种双层结构材料，其特征是：所述复合超硬材料层（1）在使用状态包括金刚石相（3）、硬质WC相（4）和粘结金属Me相（5），金刚石相（3）、硬质WC相（4）和粘结金属Me相（5）的体积百分比的范围依次是59～90：6～18：4～23。

2.如权利要求1所述的复合超硬材料，其特征是：所述复合超硬材料层（1）由金刚石微粉和硬质合金组成，其中，金刚石微粉占30～70wt%，粒度为1～30μm，其余为硬质合金。

3.如权利要求2所述的复合超硬材料，其特征是：所述金刚石微粉带有金属镀层，镀层的金属选自Ti、Co、Cr、Mo、W中的一种。

4.如权利要求2所述的复合超硬材料，其特征是：所述硬质合金的成分为WC-Me，其中WC粉末占60～75wt%，粒度为1～10μm，其余为Me，Me为粒度1～20μm的粉末，或厚度0.1～0.3mm的合金片。

5.如权利要求4所述的复合超硬材料，其特征是：所述硬质合金中，Me的组成有以下两种：（1）全部为Co，（2）包括Co、Ta和Nb，其中Co占60～80wt%，Ta、Nb占余量的各半。

6.如权利要求1所述的复合超硬材料，其特征是：使用状态满足以下性能特征之一：密度为4.5～6.8g/cm³，硬度HV3200～5500，抗弯强度1500～2350MPa。

7.一种制备包含如任一权利要求1-6所述的复合超硬材料的双层结构材料的方法，是将所述复合超硬材料层（1）和预制硬质合金层（2）经高温高压一次烧结-熔渗成为上述双层结构材料，其特征是，包括以下步骤：

3）将合成块于2-7×10^-3Pa，500-700℃真空加热条件下脱气干燥2小时；4）脱气干燥后的合成块立即放入合成金刚石压机中，在5.5～7.0GPa，1450℃～1600℃条件下进行烧结-熔渗，烧结-熔渗一周期的时间为15-30分钟；

5）将烧结-熔渗后的合成块从压机取出，剥离出合成柱；

8.如权利要求7所述制备方法，其特征是：

9.如权利要求7所述制备方法，其特征是：所述预制的合金片为Me合金片，厚度0.1~0.3mm。

10.如权利要求7所述制备方法，其特征是：Me的组成有以下两种：（1）全部为Co，（2）包括Co、Ta和Nb，其中Co占60～80wt％，Ta、Nb占余量的各半。

11.如权利要求7所述制备方法，其特征是：所述金刚石微粉带有金属镀层，镀层的金属选自Ti、Co、Cr、Mo、W中的一种。

12.如权利要求7所述制备方法，其特征是：所述其他组件包括金属导电体、石墨发热体、绝缘介质和传压介质。