CN102936137A

CN102936137A - 一种Al2O3-TiC/Al2O3-TiC-CaF2自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料

Info

Publication number: CN102936137A
Application number: CN2012103968532A
Authority: CN
Inventors: 杨学锋; 宋培龙; 王守仁; 王砚军; 杨丽颖; 孙宾; 乔阳
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102936137B

Abstract

本发明涉及一种陶瓷材料，尤其是一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料。包括按体积比为1:1的Al₂O₃-TiC层陶瓷和Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷，其中：Al₂O₃-TiC层陶瓷材料组成成分的体积百分数为：氧化铝40~45%，碳化钛50~55%，钼0.5~1%，镍5~10%，氧化镁和氧化钇0~5%；Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷材料的组成成分的体积百分数为：氧化铝30~35%,碳化钛55~60%，氟化钙10~15%。本发明的有益效果是：将Al₂O₃-TiC陶瓷材料和Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料进行复合叠层后，材料整体在保持有较高硬度和强度和同时，克服了叠层材料各方向抗弯强度差别大的问题，减磨抗磨作用明显。Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料的使用解决了普通陶瓷材料在拉拔模具制造方面的弱点，使得陶瓷拉拔模具的更好的适应现代拉拔加工需要。

Description

一种Al2O3-TiC/Al2O3-TiC-CaF2自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料，尤其是一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料。

背景技术

拉拔模具作为各种金属线材生产厂家拉制线材的一种非常重要的易消耗性模具。在拉拔加工过程中，拉拔模具工作区和定径区连续与被加工线材接触，发生剧烈滑动摩擦，接触区处于高温、高压状态。发生在拉拔模具上的磨损会造成拉拔模具损坏而失效，使拉拔加工无法进行；发生在线材上的剧烈摩擦磨损严重影响到被拉拔线材的尺寸精度和表面质量。因此其加工精度、耐用性、耐磨性等指标对产品的质量和成本有着举足轻重的作用。这就要求拉拔模具材料具有足够的机械性能和优良的摩擦学性能。

目前在实际的生产加工过程中，使用的拉拔模具主要有硬质合金模、天然金刚石模、聚晶金刚石模、CVD金刚石模等。但是，由于拉拔模具材料的性质以及加工成本等的因素，以上几种模具材料制作的拉拔模具均具有一定的局限性：

硬质合金是由WC和Co经高温烧结而成。拉丝过程中，金属钴容易与被拉线材在某些区域发生“微观热焊合”产生粘着磨损或者发生塑性形变，导致模具磨损失效，模具的使用寿命短。此外，硬质合金原材料使用大量的稀有金属，且回收率低，对我国自然资源造成了很大的浪费。

天然金刚石的脆性较大，抗冲击性能差，而且硬度具有各向异性，做拉丝模时易因磨损不均匀而出现椭圆现象且较难加工，一般用于制造直径1.2mm以下的拉丝模。此外，天然金刚石在自然界中存量稀少，价格昂贵。

聚晶金刚石的晶粒较粗大，拉伸细丝的表面光洁度无法和天然金刚石相比，多用于一些光洁度要求不高的生产加工中。而且，聚晶金刚石本身是由金刚石单晶颗粒与粘结剂烧结而成，在拉丝过程中，因温度变化而产生的热胀冷缩会使模具内部产生变形，促使模具磨损加快。

CVD涂层拉丝模的制作工艺复杂，加工困难，成本较高；当涂层磨耗后模具将迅速磨损，不仅难以保证加工质量，而且不能重复使用，只能报废。

基于以上几种材料的使用局限性和拉拔模具的使用要求，陶瓷材料所具有的比硬质合金高的硬度和耐磨性，化学稳定性强，不易与金属发生粘结，制作成本低廉等优点，成为制作拉拔模具的优良材料。但是陶瓷材料的韧性差、在干摩擦条件下的摩擦因数高（0.8~1.0）等因素限制了其广泛应用。因此急需一种既有足够硬度又有较低摩擦系数和磨损率的新型陶瓷材料。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，其具有足够的硬度又有较低摩擦系数和磨损率，用其制造的拉拔模具寿命高，耐磨性好且价格低廉，拉拔加工的线材表面质量好。

本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料的制备方法，通过该方法可制得上述材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，包括按体积比为1:1的Al₂O₃-TiC层陶瓷和Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷，其中：

Al₂O₃-TiC层陶瓷材料组成成分的体积百分数为：氧化铝40 ~45%，碳化钛50 ~55%，钼0.5 ~1%，镍5 ~10%，氧化镁和氧化钇0 ~5%；

Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷材料的组成成分的体积百分数为：氧化铝30 ~35%,碳化钛55 ~60%，氟化钙10 ~15%。

上述Al₂O₃为α- Al₂O₃。

上述氧化镁与氧化钇的体积比为1:9。

上述Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，其制作方法包括以下步骤：

a、将体积百分数为氧化铝粉40~45%、碳化钛粉50~55%、钼粉0.5~1%、镍粉5~10%以及氧化镁粉和氧化钇粉0~5%混合并磨碎，并且经真空干燥和过筛处理，得到Al₂O₃-TiC层陶瓷材料粉末，Al₂O₃-TiC层陶瓷材料粉末平均粒径0.4~0.7μm；

b、将体积百分数为氧化铝粉30~35%、碳化钛粉55~60%以及氟化钙粉10~15%进行混合并磨碎，并且经真空干燥和过筛处理，得到Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷材料粉末, Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷材料粉末粉末平均粒径0.4~0.7μm；

c、将上述步骤a和步骤b中得带的粉末按照体积比1:1的比例放入石墨模具中进行复合叠层；

d、将叠层好的粉末材料进行预压，得到冷压成型的试块；

e、将上述冷压成型的试块进行真空热压烧结成型。

上述步骤a和步骤b中的原料投入球磨机中，球磨的工艺参数为：球磨机转速300 ~400r/min，球磨介质为Al₂O₃球，球料的体积比为10：1，球磨介质为酒精。

上述步骤a中球磨机温度为室温，球磨时间为72小时；真空干燥箱中真空度设定为1.0×10^-1~1.0×10^-2MPa，温度为80 ~100℃；筛网为100 ~200目。

上述步骤b中球磨机温度为室温，球磨时间为72小时；真空干燥箱真空度设定为1.0×10^-1~1.0×10^-2MPa，温度为80 ~100℃；筛网为100 ~200目。

上述步骤d中，预压压力为5~10 Mpa。

上述步骤e中，真空度为1.0×10^-3~5.0×10^-3MPa，温度为1700 ~1750℃，压力30 ~35MPa，保温时间为10 ~15分钟。

由于本发明的材料为Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂叠层陶瓷材料，Al₂O₃-TiC陶瓷材料和Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料具有稳定的化学特性和良好的物理相容性，同时叠层材料具有较高的硬度、耐磨性和自润滑特性符合本发明材料的要求。

在已知的陶瓷原料中，TiC的物理机械性能十分优越，硬度为30GPa，仅次于B₄C，是一种高硬度、高强度、高弹性模量、高导热性、高导电性、耐高温陶瓷材料。 A1₂O₃陶瓷原料为离子键化合物，A1₂O₃陶瓷与其它陶瓷原料的相容性好，化学稳定性高，硬度为21GPa，在陶瓷原料中硬度适中，但是也远高于硬质合金，并且A1₂O₃是最经常使用的陶瓷原料之一。TiC和A1₂O₃有相近的热膨胀系数，在烧结过程中不易产生内应力和微裂纹。因此，将TiC和A1₂O₃充分混合，同时添加少量金属元素钼粉和镍粉作为粘结相烧结以后，材料基体结构致密，硬度较高且具有一定的强度和韧性。Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料中的CaF₂是一种高温固体润滑剂，能够在室温~1000℃范围能仍具有较好的润滑效果。在陶瓷材料基体中加入CaF₂，在不影响机械性能的基础上使得Al₂O₃-TiC陶瓷材料具有自润滑特性，提高了了材料的耐磨性。

此外，为了更有效地增韧陶瓷材料，利用仿生结构设计方法，将具有高强度和高硬度的Al₂O₃-TiC陶瓷材料和具有自润滑特性的Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料进行分层叠加，研究出Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料，材料整体具有较高的强度、硬度、韧性和自润滑特性。

本发明材料的制备工艺中，混合粉末在球磨过程中在磨球高速碰撞的作用下，颗粒粒度变小，大小更加均匀。同时，在碰撞应力的作用下，钼粉和镍粉颗粒与Al₂O₃粉末和TiC粉末相互冷焊在一起，形成有一定原子结合力的复合颗粒，这些颗粒在经冷压和真空热压烧结成型后能够使得陶瓷颗粒间获得网状的空间结构，使得材料具有较高的强度和良好的韧性。

由上述叙述可知，本发明的有益效果是：将Al₂O₃-TiC陶瓷材料和Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料进行复合叠层后，材料整体在保持有较高硬度和强度和同时，克服了叠层材料各方向抗弯强度差别大的问题，减磨抗磨作用明显。Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料的使用解决了普通陶瓷材料在拉拔模具制造方面的弱点，使得陶瓷拉拔模具的更好的适应现代拉拔加工需要。

具体实施方式

下面以非限定性的实施例对本发明作进一步的说明：

本发明的Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料采用前期高能球磨法制备和后期真空热压烧结法制备的两步工艺。

其前期高能球磨法制备工艺为：

Al₂O₃粉末采用α-Al₂O₃，纯度大于99.9%，平均粒径小于0.5μm，密度为3.97g/cm³；TiC粉末由株洲硬质合金厂提供，纯度大于99.8%，平均粒径小于0.5μm，密度为4.93g/cm³；CaF₂粉末纯度大于98%，平均粒径小于0.5μm，密度为3.18g/cm³。

Al₂O₃-TiC层陶瓷材料组成成分按体积比为Al₂O₃45%、TiC 50%、Mo 0.5%、Ni 4.5%并加入MgO、Y₂O₃ 1%作为助烧剂。将所有原料放入球磨筒中，在酒精介质下进行充分混合，球磨时间为72h。混合后的粉末在真空干燥箱中干燥。将干燥完全的粉末用200目筛网进行过筛得到Al₂O₃-TiC陶瓷粉末，Al₂O₃-TiC陶瓷粉末的平均粒径为0.4μm。

Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料按照Al₂O₃30%、TiC 55%、CaF₂15%的比例混合。将三种原料放入球磨筒中，在酒精介质下进行充分混合，球磨时间为72h。混合后的粉末在真空干燥箱中干燥，将干燥完全的粉末用200目筛网进行过筛。

其球磨工艺参数为：球磨机为变频式行星球磨机，转速400 r/min。选用尼龙球磨罐，Al₂O₃球和酒精为球磨介质，球径分别为10 mm、5 mm、3 mm，球料的体积比为10：1。球磨在室温下进行。

其干燥工艺参数为：干燥箱真空度为0.05MPa，温度设定为100℃，干燥24小时。

后期真空热压烧结法制备工艺为：

将球磨过筛后的粉末，按体积比1:1的比例放入石墨模具中，每层厚度为1mm，共30层。将叠层后的粉末材料在成型机上以5MPa的压力进行预压。将预压完成粉末连同石墨模具一起放入真空热压烧结炉中进行烧结，最终制成高为30mm，直径为Φ30的圆柱体。

其工艺参数如下：模具尺寸Φ120×90，真空度1.0×10^-3MPa，加热温度1750℃，30MPa下保温10分钟，随炉冷却。

本发明中的球磨工艺中，混合粉末在球磨过程中在磨球高速碰撞的作用下，使原料粉末颗粒均匀且充分混合，冷压成型的目的是为了增加材料的致密度，减少空隙率。真空热压烧结成型的优点是产品结构致密，能提高材料的工艺性能和机械性能,其性能参数见表2.

实施例2

与实施例1基本相同，其不同之处在于：

原料配比不同，见表1，性能参数见表2。

实施例3

与实施例1基本相同，其不同之处在于：

原料配比不同，见表1，性能参数见表2。

实施例4

与实施例1基本相同，其不同之处在于：

原料配比不同，见表1，性能参数见表2。

实施例5

与实施例1基本相同，其不同之处在于：

原料配比不同，见表1，性能参数见表2。

实施例6

与实施例1基本相同，其不同之处在于：

原料配比不同，见表1，性能参数见表2。

综上所述，将Al₂O₃-TiC陶瓷材料和Al₂O₃-TiC-CaF₂陶瓷材料进行复合叠层后，材料整体在保持有较高硬度和强度和同时，克服了叠层材料各方向抗弯强度大的问题，减磨抗磨作用明显。Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷材料的使用解决了普通陶瓷材料在拉拔模具制造方面的弱点，使得陶瓷拉拔模具的更好的适应现代拉拔加工需要。

Claims

1.一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，包括体积比为1:1的Al₂O₃-TiC层陶瓷和Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷，其中：

Al₂O₃-TiC层陶瓷材料组成成分的体积百分数为：氧化铝40~45%，碳化钛50~55%，钼0.5~1%，镍5~10%，氧化镁和氧化钇0~5%；

Al₂O₃-TiC-CaF₂层陶瓷材料的组成成分的体积百分数为：氧化铝30~35%,碳化钛55~60%，氟化钙10~15%。

2.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，其特征在于:所述Al₂O₃为α- Al₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，其特征在于:所述氧化镁与氧化钇的体积比为1:9。

4.根据权利要求1所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料，其制作方法包括以下步骤：

d、将叠层好的粉末材料进行预压，得到冷压成型的试块；

e、将上述冷压成型的试块进行真空热压烧结成型。

5.根据权利要求4所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a和步骤b中的原料投入球磨机中磨碎，其球磨的工艺参数为：球磨机转速300~400r/min，球磨介质为Al₂O₃球，球料的体积比为10：1，球磨介质为酒精。

6.根据权利要求4或5所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中球磨机温度为室温，球磨时间为72小时；真空干燥箱中真空度设定为1.0×10^-1 ~1.0×10^-2MPa，温度为80~100℃；筛网为100~200目。

7.根据权利要求4或5所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中球磨机温度为室温，球磨时间为72小时；真空干燥箱真空度设定为1.0×10^-1 ~1.0×10^-2MPa，温度为80~100℃；筛网为100~200目。

8.根据权利要求4所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，预压压力为5~10 Mpa。

9.根据权利要求4所述的一种Al₂O₃-TiC/Al₂O₃-TiC-CaF₂自润滑叠层陶瓷拉拔模具材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，真空度为1.0×10^-3~5.0×10^-3MPa，温度为1700~1750℃，压力30~35MPa，保温时间为10~15分钟。