KR20130125649A

KR20130125649A - Ｎｉ3Ａｌ을 결합상으로 한 써멧 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130125649A
Application number: KR1020120049337A
Authority: KR
Inventors: 차인선; 차수일; 장동빈; 임정식; 김승법; 이완재
Original assignee: 차인선
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-19

Abstract

Ni₃Al을 결합상으로 한 TiC계 또는 TiCN계 써멧 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 써멧 제조 방법은 TiC 50∼90중량% 및 Ni₃Al 10∼50중량%로 이루어진 혼합분말을 생성하는 단계; 상기 혼합분말을 볼 밀링하는 단계; 및 상기 볼 밀링된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

Ｎｉ3Ａｌ을 결합상으로 한 써멧 및 그 제조 방법{CERMET WITH Ni3Al BINDER PHASE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 절삭공구용 써멧(cermet)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 절삭공구 및 내마모용으로 사용되는 TiC계 또는 TiCN계 써멧에 관한 것이다.

일반적으로 TiC 또는 TiCN계 써멧(Cermets)은 그 미세조직이 가지는 높은 경도와 높은 내마모성 특성으로 인하여 강과 주철 등의 마무리 가공에 필요한 절삭공구재료로 널리 사용되고 있다.

현재 절삭공구용 써멧은 주로 TiC 또는 TiCN계로서 WC계 초경합금보다 항절력과 인성이 낮지만, 절삭성과 내산화성 그리고 고온 특성이 우수하여 그 사용량이 증가하고 있다. TiC 또는 TiCN계 써멧의 결합상으로 철계금속인 Ni, Co, Fe 등이 주로 사용되며, 이들 금속을 결합상으로한 써멧공구는 고속절삭시 온도가 상승하여 강도가 낮아지므로 사용 수명이 단축되는 단점이 있다.

TiC 또는 TiCN계 써멧 소결체는 탄화물 결정립 내부에 TiC 또는 TiCN을 주성분으로 하는 영역(코어(core)) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 (Ti,TM)C 또는 (Ti,TM)(C,N)의 복합 탄화물 성분의 영역(림(rim))으로 구분되는 코어-림이라는 독특한 이중구조의 미세조직을 가지는 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 상기 코어-림 구조는 액상소결 과정 중 전이금속 성분이 액상 Ni에 용해되었다가 TiC 또는 TiCN 입자 주위에 복합 탄화물의 형태로 TiC 또는 TiCN 입자 주위에 재석출하는 결정립 성장과정의 결과로 형성되거나, 또는 열역학적으로 안정한 평형구조가 아니고 속도론적인 이유 때문에 형성된다고 알려져 있다.

상기한 코어-림 구조를 갖는 TiC 또는 TiCN계 써멧은 조성이 허용하는 균일한 복합 탄화물의 물성을 나타내는 것이 아니라 이중 구조의 탄화물 결정립으로부터 유래하는 물성을 나타내며, 소결체의 물성이 저하될 수 있다는 단점을 가지고 있다.

한편, 최근 절삭공구재료 개발에 있어서, 큰 흐름중의 하나는 탄화물 또는 탄질화물 결정입자의 크기를 수 마이크로미터(micrometer(㎛))에서 마이크로미터 이하(submicrometer)의 크기로 만들어 경도와 인성을 크게 향상시키는 것인데, 현재까지 알려진 서브마이크론 결정립 절삭공구재료의 제조방법은 기상법이나 액상법으로 제조된 100 나노미터(nanometer(㎚)) 이하의 크기를 갖는 탄화물 분말을 소결하는 것이다. 그러나, 기상법이나 액상법은 탄화물 나노분말의 대량 제조에 부적당할 뿐만 아니라 이러한 방법에 의해 얻어진 나노분말은 대기중에 노출될 경우 쉽게 산화되는 문제를 갖고 있다.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-0384507호(2003.08.14. 공고)에 개시된 내마모성이 탁월한 카보나이트라이드계 써멧 절단공구가 있다.

본 발명의 하나의 목적은 고온절삭용 재료에 요구되는 내산화성 및 고온강도를 확보할 수 있도록 코어-림 구조를 갖는 않는 금속간화합물인 Ni₃Al을 결합상으로한 TiC 또는 TiCN계 써멧 제조 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 Ni₃Al을 결합상으로한 내산화성 및 고온강도가 우수한 TiC-Ni₃Al계 또는 TiCN-Ni₃Al계 써멧을 제공하는데 있다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 써멧 제조 방법은 TiC 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%로 이루어진 혼합분말을 생성하는 단계; 상기 혼합분말을 볼 밀링(ball milling)하는 단계; 및 상기 볼 밀링된 결과물을 소결(sintering)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 써멧 제조 방법은 TiCN 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%로 이루어진 혼합분말을 생성하는 단계; 상기 혼합 분말을 볼 밀링하는 단계; 및 상기 볼 밀링된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 써멧은, TiC 또는 TiCN 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 써멧은, TiC 또는 TiCN계 써멧의 결합상으로 내산화성 및 고온강도가 우수한 금속간화합물인 Ni₃Al이 이용됨으로써 고온절삭용 재료에 요구되는 내산화성 및 고온강도를 향상시킬 수 있어 공구의 수명과 고속절삭 성능을 향상시킬 수 있다.

아울러, Mo₂C, B₄C, TiB₂ 등이 더 첨가되어 연성과 인성이 향상되어 성분면에서 균일한 미세조직을 가질 수 있어 공구의 사용범위를 확장시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 산화 발생 없이 나노분말을 밀링한 후 소결하는 방법으로 Ni₃Al를 결합상으로한 TiC 또는 TiCN계 써멧을 제조함으로써 내산화성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 TiC 또는 TiCN계 써멧의 제조 방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 TiC - 30중량% Ni₃Al조성의 써멧에 대한 1380~1430℃에서 1시간 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 1380℃에서 소결한 TiC - 30중량% Ni₃Al 소결체의 조직을 나타낸 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 미세조직사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 TiC - 30중량% Ni₃Al 조성에 타성분 첨가후 1380℃에서 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 TiC - 30중량% Ni₃Al 조성에 타성분 첨가후 1400℃에서 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 TiC - 30중량% Ni₃Al의 일정한 조성에 Ni₃Al 량에 대하여 0.3 중량%의 TiB₂를 첨가한 조성의 분말을 1380℃에서 소결한 TiC-TiB₂-Ni₃Al계 써멧의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 TiCN - 10중량% Mo₂C - 30중량% Ni₃Al계 써멧을 1380℃에서 1시간 소결한 소결체의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다.
도 8은 종래의 TiCN-Ni계 써멧의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고온강도가 우수한 TiC계 또는 TiCN계 써멧(Cermets) 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 써멧은 티타늄카바이드(TiC)기 또는 티타늄탄질화물(TiCN) 기에 결합상으로 Ni₃Al이 결합되어 형성된 코어(core)-림(rim) 구조를 갖지 않는 TiC-Ni₃Al계 또는 TiCN-Ni₃Al계 써멧인 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 따른 써멧은 TiC 또는 TiCN 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%를 포함하며, 고온강도가 향상될 수 있는 미세조직을 갖는 써멧이다.

상기에서, TiC 또는 TiCN 분말의 함량이 50중량% 미만이면, 상대적으로 결합상량이 많아 결합상 응집(binder-pool)이 발생할 수 있고, 90중량%를 초과하면 TiC 또는 TiCN에 대한 Ni₃Al의 젖음성(wettability)이 떨어져 인성이 낮아질 수 있다. 또한, Ni₃Al 분말의 함량이 10중량% 미만이면, 소결체 내부에 기공이 형성되기 쉽고, 50중량%를 초과하면 경도가 감소할 수 있다.

고온재료인 Ni₃Al 금속간화합물은 800℃까지는 온도상승과 함께 강도가 증가하는 특성을 갖고 있으며, 또한 융점 1390℃ 근방까지 비교적 안정한 L12 결정구조를 유지하며, 고온에서의 내산화성, 내열충격성 등이 우수한 것으로 보고되고 있다.

본 발명에 따른 TiC계 또는 TiCN계 써멧은 결합상으로 코어-림 구조를 갖는 않은 내산화성 및 고온강도가 우수한 금속간화합물인 Ni₃Al이 이용됨으로써, 고온절삭용 재료가 요구하는 내산화성 및 고온강도를 향상시킬 수 있어 공구의 수명과 고속절삭 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 TiC계 또는 TiCN계 써멧은 Ni₃Al 100중량부에 대하여, Mo₂C, B₄C, TiB₂, B 및 Mn 중 1종 이상의 첨가제가 0.1~10중량부로 더 포함되어 연성 및 인성이 향상될 수 있다. 이로 인해 성분면에서 균일한 미세조직을 가질 수 있어 공구의 사용범위를 확장시킬 수 있다.

이때, 첨가제가 Ni₃Al 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만으로 첨가될 경우, TiC 또는 TiCN과의 결합이 불충분할 수 있고, 10중량부를 초과하여 첨가될 경우 3원계 이상의 결합상량이 많이 형성되어 오히려 인성이 낮아질 수도 있다.

본 발명에 따른 TiCl계 또는 TiCN계 써멧은 실시예를 통해 코어-림 구조를 갖지 않으며, 입자 크기는 대략 1.5~2.0㎛임을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 TiC계 또는 TiCN계 써멧의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 TiC 또는 TiCN계 써멧의 제조 방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 TiC 또는 TiCN계 써멧의 제조 방법은, TiC 또는 TiCN, 및 Ni₃Al의 혼합분말을 생성하는 단계(S110), 혼합분말을 볼 밀링(ball milling)하는 단계(S120) 및 볼 밀링된 결과물을 소결하는 단계(S130)을 포함한다.

우선, 혼합분말 생성 단계(S110)에서는, 혼합용기에 TiC 또는 TiCN 분말 50~90중량% 및 Ni₃Al 분말 10~50중량%를 투입한 후 교반하여 혼합분말을 생성한다.

여기서, TiC 또는 TiCN 분말의 함량이 50중량% 미만이면, 상대적으로 결합상량이 많아 결합상 응집(binder-pool)이 발생할 수 있고, 90중량%를 초과하면 TiC 또는 TiCN에 대한 Ni₃Al의 젖음성(wettability)이 떨어져 인성이 낮아질 수 있다. 또한, Ni₃Al 분말의 함량이 10중량% 미만이면, 소결체 내부에 기공이 형성되기 쉽고, 50중량%를 초과하면 경도가 감소할 수 있다.

이러한 TiC 분말 및 TiCN분말 각각은 입도가 1~2㎛, 바람직하게는 평균 1.5㎛일 수 있다.

Ni₃Al분말은 고온에서의 내산화성, 내열충격성 등이 우수한 금속간화합물 결합상으로서, 입도가 약 44㎛ 이하이고, 순도는 95% 이상일 수 있다.

한편, 혼합분말 생성 단계(S110)에서는, 연성 및 인성을 향상시키기 위하여, Ni₃Al 100중량부에 대하여, Mo₂C, B₄C, TiB₂, B등의 탄화물 또는 붕화물이나 Mn 등의 첨가제를 0.1~10중량부로 더 첨가하여 탄화물, 붕화물 또는 Mn과 Ni₃Al 금속상이 공존하는 복합분말을 마련할 수 있다. 이 경우, 첨가제는 탄화물, 붕화물 및 Mn 중 선택된 하나를 단독으로 이용하거나 이들 중 2종 이상을 혼용하여 이용할 수 있다.

또한, 첨가제는 써멧이 균일한 미세조직을 가질 수 있도록 평균 입도가 약 2㎛ 이하인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 혼합분말 볼 밀링 단계(S120)에서는, 볼 밀링 용기에서TiC 또는 TiCN 및 Ni₃Al의 혼합분말을 볼 밀링한다.

상기 볼 밀링은 공구강(tool steel), 스테인레스강(stainless steel), 초경합금(cemented carbide), 질화규소(silicon nitride), 알루미나(alumina) 및 지르코니아(zirconia) 등에서 선택되는 재질의 볼 밀링 용기(jar)와 이들 중에서 선택되는 재질의 볼을 사용하여 실시할 수 있다.

볼은 직경이 5~30mm인 것을 사용할 수 있는데, 모두 같은 크기를 갖는 것을 사용하거나 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다.

또한, 볼 밀링 용기에 투입되는 혼합분말과 볼의 비율은 중량비로 1:1~1:100 범위가 되도록 한다. 혼합분말과 볼의 중량비가 1:1 미만일 경우, 볼과 볼 밀링 용기의 마모에 의해 혼입되는 불순물의 양이 필요 이상으로 증가할 수 있고, 1:100을 초과하는 경우, 밀링 효과에 비해 재료비 상승률만 높아질 수 있다.

구체적으로, 볼 밀링은 볼 밀링 용기에 에틸알콜을 충진한 후 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill), 보다 바람직하게는 볼이 들어 있는 용기가 공전과 자전을 동시에 수행함으로써 볼의 충돌에너지를 극대화시켜 분말을 더욱 미세하게 만들 수 있으며 입자크기를 고르게 해주는 유성밀을 이용하여 수행할 수 있다. 여기서, 볼 밀링 용기에 에틸알콜을 충진하는 이유는 밀링 중 공기중의 산소에 의한 분말의 산화를 막기 위함이다.

또한, 볼 밀링은 혼합분말에 대하여 적어도 200rpm 이상의 분당 회전수를 갖는 볼 밀링으로 수행한다. 이때, 분당 회전수가 200rpm미만이면, 충분한 밀링 효과를 얻을 수 없다.

다음으로, 볼 밀링된 결과물 소결 단계(S130)에서는, 볼 밀링된 결과물을 소결한다.

소결은 10^-2torr 이하의 진공 또는 아르곤(Ar) 분위기에서 1300~1500℃의 온도로 1~4시간 동안 수행할 수 있다.

소결 시, 소결 온도가 1300℃ 미만이고, 소결 시간이 1시간 미만이면, 충분한 소결 효과를 얻을 수 없고, 소결 온도가 1500℃를 초과하고, 소결 시간이 4시간을 초과하면, TiC 또는 TiCN의 입자가 성장하여 강도가 떨어질 수 있다.

이로써, 소결에 의해 균일 고용체 입자구조를 갖는 TiC-Ni₃Al계 또는 TiCN-Ni₃Al계 써멧이 제조된다.

이렇듯, 본 발명에 따르면, 밀링 중 나노분말의 산화를 방지한 후 밀링된 결과물을 소결하는 방법을 통해 Ni₃Al를 결합상으로한 TiC 또는 TiCN계 써멧을 제조할 수 있어 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

한편, 도면으로 도시하지는 않았으나, 소결 전, 볼 밀링으로 합성한 분말(결과물)을 회수하여 정해진 형상으로 성형하여 성형체를 형성하는 과정을 더 포함할 수 있음은 물론이다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예1

순도 99.7%, 입자크기 평균 1.5㎛의 티타늄카바이드(TiC) 분말, 순도 99.7% 이상, 입자크기 44㎛ 이하의 니켈삼알루미늄(Ni₃Al) 분말을 최종 조성이 TiC 70 중량%, Ni₃Al 30중량%가 되도록 혼합하였다. 혼합분말을 밀링용기에 초경합금제 직경 9.5 ㎜인 볼과 10:1의 중량비로 합께 투입하고 에틸알콜(ethyl alcohol)을 밀링용기에 충진한 후 유성볼밀기로 분당 회전수 200rpm으로 하여 볼밀링을 10시간 동안 수행하였다. 밀링한 분말을 회수하여 이를 20MPa의 압력으로 성형하고, 성형체를 10^-5torr의 진공분위기, 1380~1430℃에서 온도가 유지되는 소결로에서 1시간 동안 소결하였다. 볼밀링한 후 소결시 제2상의 출현여부를 확인하고 탄화물과 결합상의 격자정수를 X-선 회절 패턴 변화를 확인하여 도 2에 도시하고, 1380℃에서 소결한 TiC - 30중량% Ni₃Al 소결체의 미세조직을 도 3에 도시하였다.

도 2는 본 발명에 따른 TiC- 30중량% Ni₃Al조성의 써멧에 대한 1380~1430℃에서 1시간 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이다. 단, 여기서는 TiC와 Ni₃Al상의 피크만 나타나고 그 이외의 다른 상의 피크는 나타나지 않았다.

도 2에 도시된 회절패턴에서 알 수 있듯이 소결온도가 높아짐에 따라 TiC의 피크는 2θ가 높은 각도쪽으로 약간 이동하는 경향을 보였으며, 반면 Ni₃Al의 피크는 약간 낮은 각도로 이동하였다. 즉, 소결온도가 1380℃에서 1430℃로 상승함에 따라 TiC의 격자정수는 4.3242Å(옴스트롱)에서 4.3195Å로 작아졌고 Ni₃Al의 격자정수는 3.5781Å에서 3.5842Å커졌다. 이와 같은 격자정수의 변화는 소결온도가 상승함에 따라 TiC 중의 탄소(C)가 Ni₃Al 결합상중으로 이동하여 고용되고 일부는 탈탄되었기 때문으로 예상된다.

도 3은 본 발명에 따른 1380℃에서 소결한 TiC - 30중량% Ni₃Al 소결체의 조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 분말 형상은 불규칙하고 약 2㎛ 크기를 갖는 입자들이 응집된 형태를 취하고 있다. 사진에서 사각진 회색 입자는 TiC 결정립이며 밝은 부분은 Ni₃Al 결합상 기지이다. 마이크론의 미세한 탄화물 입자가 관찰되며, 탄화물 입자 내부에는 조직상의 불균일성이 존재하지 않음을 알 수 있다.

실시예2

순도 99.7%, 입자크기 평균 1.5㎛의 티타늄카바이드(TiC) 분말, 순도 99.7% 이상, 입자크기 44㎛ 이하의 니켈삼알루미늄(Ni₃Al) 분말을 사용하여, 최종 조성이 TiC 70 중량%, Ni₃Al 30 중량%의 일정한 조성으로 하고, Ni₃Al 량에 대하여, 0.3 중량%의 B₄C, TiB₂, B 및 7.5 중량% Mn을 첨가하여 혼합하였다. 혼합분말을 밀링용기에 초경합금제 직경 9.5㎜인 볼과 10:1의 중량비로 합께 투입하고 에틸알콜을 밀링용기에 충진한 후 유성볼밀기로 분당 회전수 200rpm으로 하여 볼밀링을 10시간 동안 수행하였다. 밀링한 분말을 회수하여 이를 20MPa의 압력으로 성형하고, 성형체를 10^-5torr의 진공분위기, 1380~1430℃에서 온도가 유지되는 소결로에서 1시간 동안 소결하였다. 타성분 첨가에 의한 TiC와 Ni₃Al의 격자정수를 구하기 위하여 1380℃ 또는 1400℃에서 1시간 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 각각 도 4와 도 5에 도시하였고, TiC-30 중량% Ni₃Al의 일정한 조성에 Ni₃Al량에 대하여 0.3 중량%의 TiB₂를 첨가한 조성의 분말을 1380℃에서 소결한 TiC-TiB₂-Ni₃Al계 써멧의 미세조직을 도 6에 도시하였다.

도 4는 본 발명에 따른 TiC-30 중량% Ni₃Al 조성에 타성분 첨가후 1380℃에서 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이고, 도 5는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 TiC-30 중량% Ni₃Al 조성에 타성분 첨가후 1400℃에서 소결한 소결체의 X-선 회절 패턴 변화를 나타낸 그림이다.

도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, Ni₃Al 결합상의 격자정수는 Mn을 첨가한 경우를 제외하면 일반적으로 소결온도와 타성분 첨가에 의하여 큰 변화 없이 약 3.592Å로 나타났다. 또한 B가 함유된 성분은 Ni₃Al의 격자정수 변화에 크게 기여하지 못하였기 때문에 거의 일정하게 나타났다.

그러나, Mn 첨가의 경우는 소결온도 1380℃에서 약 3.597Å이고, 1400℃에서 약 3.578Å으로 큰 차이를 보이고 있다. Mn이 Ni₃Al 결합상에 치환형으로 고용되므로, L12 결정구조인 Ni₃Al은 면심에 Ni 원자가, 꼭지점에 Al 원자가 위치하고 있어서, Mn 원자가 어떤 원자와의 치환 가능성은 원자 크기와 관계 있을 것이다.

원자 반경은 Mn, Ni, Al이 각각 1.37, 1.25, 1.43Å이므로, Ni₃Al의 격자정수는 Mn이 Ni과 치환되면 증가하고 Al과 치환하면 감소할 것으로 판단된다. 따라서 Ni₃Al의 격자정수가 1380℃소결에서 증가한 것은 Mn이 Ni과 치환되고, 1400℃ 소결에서 감소한 것은 Mn이 Al과 치환하였기 때문으로 예상된다. 그러나 1380℃에서 Mn의 Ni과의 치환여부는 판단하기 어렵다.

도 6은 본 발명에 따른 TiC-30 중량% Ni₃Al의 일정한 조성에 Ni₃Al 량에 대하여 0.3 중량%의 TiB₂를 첨가한 조성의 분말을 1380℃에서 소결한 TiC-TiB₂-Ni₃Al계 써멧의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다.

도 6을 참조하면, TiC 입자는 각형이며, TiC 입자의 평균 크기는 TiB₂ 타성분의 붕화물을 첨가한 경우 1380℃ 소결에서 약 1.85㎛로, 타성분이 첨가되면 TiC 입자 평균 크기가 증가하지만, TiB₂의 경우는 증가하는 경향이 뚜렷하게 나타나지 않았다.

일반적으로, TiC-Mo₂C-Ni 써멧에서의 입자성장은 소결 중에 TiC 입자 주위에 주변조직(surrounding structure)을 형성하면서 일어난다. TiC-Mo₂C-Ni 써멧에서도 타성분 첨가에서 주변조직이 관찰되고 있으므로 입자성장기구는 TiC-Mo₂C-Ni 써멧의 경우와 동일할 것으로 판단된다. 즉, 타성분 첨가에 의하여 액상 출현 온도의 변화, 액상과 TiC 입자 계면에서의 석출 기구와 액상에서의 확산 속도 등이 TiC 입자의 용해-석출에 의한 오스트발트(Ostwald) 성장에 영향을 미쳤기 때문이라고 추측된다.

붕소가 함유된 B₄C, TiB₂, B가 첨가된 합금의 경우에는 소결시 액상 출현 온도가 낮았기 때문이라고 추측된다. 이는 소결 승온 과정에서 첨가 물질 중에 B 원자가 표면 확산에 의하여 Ni₃Al 입자 표면에서 Ni과 B 원자가 결합되면 Ni-B 상태도에서 알 수 있는 바와 같이 액상이 비교적 낮은 온도에서 생성되면서 Ni₃Al 입자의 용해가 보다 낮은 온도에서 일어났기 때문이라고 생각된다.

또한, Mn 첨가의 경우도 상기와 유사하게 Ni-Mn상태도에서 Ni 중에 Mn이 증가되면 융점이 낮아지므로, Mn도 Ni₃Al의 용해온도를 낮추기 때문이라고 생각된다. 그리고 이들 첨가 성분이 액상 중에 용해되어 있으면 TiC 입자의 오스트발트(Ostwald) 성장에 어떤 형태로든 관여했을 것으로 판단되며 정량적인 평가는 쉽지 않은 형편이다.

1400℃에서 TiB₂와 B 첨가에 의하여 TiC 입자 성장이 1380℃에 비하여 현저하게 증가한 것은 액상과 TiC 입자 계면에서 액상 중에 용해되어 있는 Ti, C, B 원자의 친화력과 액상 중의 확산 속도가 증가했기 때문이라고 생각된다.

실시예3

순도 99.7%, 입자크기 평균 1.8㎛의 티타늄탄질화물(TiCN) 분말, 순도 99.7% 이상, 입자크기 44㎛ 이하의 니켈삼알루미늄(Ni₃Al) 분말, 순도 99.8% 이상, 입자크기 2㎛ 이하의 몰리브덴카바이드(Mo₂C) 분말을 사용하여, 최종 조성이 TiCN 60 중량%, Ni₃Al 30 중량%, Mo₂C 10 중량%의 일정한 조성으로 하여 혼합하였다. 혼합분말을 밀링용기에 초경합금제 직경 9.5 ㎜인 볼과 10:1의 중량비로 합께 투입하고 에틸알콜을 밀링용기에 충진한 후 유성볼밀기로 분당 회전수 200rpm으로 하여 볼밀링을 10시간 동안 수행하였다. 밀링한 분말을 회수하여 이를 20 MPa의 압력으로 성형하고, 성형체를 10^-5torr의 진공분위기, 1380~1480℃에서 온도가 유지되는 소결로에서 1시간 동안 소결하였으며, 1450℃에서 소결하여 얻은 TiCN-Mo₂C-Ni₃Al계 써멧의 미세조직을 도 7에 도시하였다.

도 7은 본 발명에 따른 TiCN-10 중량% Mo₂C-30 중량% Ni₃Al계 써멧을 1380℃에서 1시간 소결한 소결체의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이고, 도 8은 종래의 TiCN-Ni계 써멧의 주사전자현미경(SEM) 미세조직사진이다. 도 7에서 약간 각진 둥근 회색 입자는 (Ti,Mo)C 결정립이며 밝은 부분은 Ni₃Al 기지이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 도 8의 기존 방법으로 제조한 TiCN-Ni계 써멧에서는 코어-림 구조가 나타나는 반면, 본 발명에 따른 도 7의 TiCN-Mo₂C-Ni₃Al계 써멧에서는 탄화물 입자 내부에 코어-림 구조가 나타나지 않았다. 또한, 화상분석을 통해 측정된 도 7의 탄질화물 입자의 크기는 약 1.5㎛로서, 종래 써멧의 탄화물 입자크기인 2~5㎛에 비해 약간 미세함을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims

TiC 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%로 이루어진 혼합분말을 생성하는 단계;
상기 혼합분말을 볼 밀링하는 단계; 및
상기 볼 밀링된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 Ni₃Al 100중량부에 대하여, Mo₂C, B₄C, TiB₂, B 및 Mn 중 1종 이상0.1~10중량부를 상기 혼합분말에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
TiCN 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%로 이루어진 혼합분말을 생성하는 단계;
상기 혼합 분말을 볼 밀링하는 단계; 및
상기 볼 밀링된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 Ni₃Al 100중량부에 대하여, Mo₂C, B₄C, TiB₂, B 및 Mn 중 1종 이상0.1~10중량부를 상기 혼합분말에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 볼 밀링은
공구강, 스테인레스강, 초경합금, 질화규소, 알루미나 및 지르코니아 중 선택되는 재질의 볼 밀링 용기 및 볼을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 볼 밀링은
200rpm 이상의 분당 회전 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 소결 전에 상기 볼 밀링된 결과물을 정해진 형상으로 성형하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 소결은
10^-2 torr 이하의 진공 또는 아르곤 분위기, 및 1300~1500℃의 온도에서 1~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 써멧 제조 방법.
TiC 또는 TiCN 50~90중량% 및 Ni₃Al 10~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 써멧.
제9항에 있어서,
상기 써멧은
상기 Ni₃Al 100중량부에 대하여, Mo₂C, B₄C, TiB₂, B 및 Mn 중 1종 이상0.1~10중량부가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 써멧.