JP2013530914A

JP2013530914A - 高強度ダイアモンド−ＳｉＣ圧密体及びその製造方法

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Publication number: JP2013530914A
Application number: JP2013511350A
Authority: JP
Inventors: チャールズイーズリートーマス
Original assignee: ダイヤモンドイノベイションズインコーポレーテッド
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2013-08-01
Also published as: US20110283629A1; CN102892727B; KR20130108070A; CA2800328A1; WO2011146697A3; AU2011255518A1; PE20131169A1; CL2012003205A1; CN102892727A; WO2011146697A2; RU2012154898A; EP2571658A2

Abstract

本開示は約２質量％未満の未反応Ｓｉ及び約１質量％未満のグラファイトを有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）結合ダイアモンド圧密体及びその製造方法を提供する。

Description

技術分野及び産業上利用性
本開示は低レベルの未反応ケイ素及びグラファイトを有するダイアモンド圧密体の製造方法（プロセス及びメソッド）を提供する。本開示は、さらに、本開示中に開示される新規の方法により製造されるダイアモンド圧密体、ならびに、その新規の方法により製造されるダイアモンド圧密体を用いた工具を含む。

発明の背景
ダイアモンド圧密体は、しばしば、互いに接触点で結合したダイアモンド粒を約８５体積％以上の量で含む。これらの圧密体（以下において、多結晶ダイアモンド又はＰＣＤと呼ぶ）は、また、最も頻繁には、Ｃｏ又はＦｅなどの触媒金属を約１５体積％以下の量で含む。これらのダイアモンド圧密体は、しばしば、ＷＣ基材に取り付けられた、又は、完全な自立体として、０．５〜５ｍｍの厚さの層として形成される。これらのダイアモンド圧密体を形成するには、５５ｋＢａｒを超える操作圧力が要求される。

米国特許第５，０１０，０４３号明細書（‘０４３号特許）は、例えば、硬質材料及び超硬材料の切削、機械加工、ミリング、ドリリング、グラインディング及び加工に使用可能とする、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、サイアロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア及び酸化ベリリウムなどのアドバンストセラミック、炭化タングステン、炭化チタン、ホウ化チタン及び高温ニッケル及びコバルト系合金などの金属材料、及び、宝石及び半宝石、珪岩、花崗岩及び縞状鉄鉱層などの超硬質天然鉱物及び天然石を含む、十分に高度の研磨性、硬度及び機械強度を有するＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の製造方法を開示している。

‘０４３号特許は、該明細書中に記載されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約２質量％の未反応ケイ素、約２３質量％のＳｉＣ及び実質的に０を超える測定可能な量であるが、１質量％未満のグラファイトを含むことを開示している。ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の残部である約７２〜約７６％はダイアモンドである。

‘０４３号特許の圧密体は約１０〜約４０ｋＢａｒの好ましい反応圧力及び１４００℃〜１６００℃の好ましい反応温度にて１０〜３０分間の時間で製造される。ＳｉからＳｉＣへのより完全な反応を生じさせるために約３〜５分間、１８００℃までの温度を使用することができるが、この温度では、グラファイトが所望量を超えて形成する傾向があることを開示している。

発明の要旨
本開示は約１質量％未満の残留グラファイトを有しそして約２質量％未満の未反応Ｓｉを有するＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体及びそのダイアモンド圧密体の調製方法を記載する。

特定の実施形態において、本開示は炭化ケイ素（ＳｉＣ）結合ダイアモンド圧密体の調製方法を開示し、その方法は、ダイアモンド、ケイ素（Ｓｉ）及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含む混合物を焼結することを含み、その焼結は約１０〜約８０Ｋｂａｒの圧力で、約１６００℃〜約１８００℃の温度で行い、そしてその焼結は少なくとも約１０分間行う。

特定の実施形態において、混合物は焼結の間に充実物としての又は粉末化したＳｉの集団と接触している。特定の実施形態において、混合物及び／又は固体集団はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含むことができる。

１つの実施形態において、プロセス温度は約１６９０℃である。別の実施形態では、Ｓｉはｄ９５が約３０ミクロン未満である。

本開示は本開示に記載される方法により調製されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体をさらに提供し、ここで、そのＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約２質量％未満の未反応Ｓｉ含有分及び約１質量％未満のグラファイト含有分を有する。ある実施形態において、圧密体の強度は少なくとも約７００ＭＰａである。ある実施形態において、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約１．５質量％未満の未反応Ｓｉ含有分を有する。１つの実施形態において、未反応Ｓｉ含有分は約１質量％未満である。なおも別の実施形態において、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体はグラファイト含有分が約０．１質量％未満である。

特定の実施形態において、ダイアモンド圧密体は約１６９０℃の温度で形成される。

本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）結合ダイアモンド圧密体の調製方法をさらに提供する。この方法はダイアモンド、ケイ素（Ｓｉ）及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含む混合物を焼結することを含み、その焼結は約１０〜約８０Ｋｂａｒの圧力で、約１４００℃〜約１６００℃の温度で行い、そしてＳｉのｄ９５は約３０μｍ未満である。

ある実施形態において、混合物は焼結の間に充実物としての又は粉末化したＳｉの集団と接触している。ある実施形態において、混合物及び／又はＳｉの集団はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含む。

ある実施形態において、Ｓｉのｄ９５は約１０μｍ未満である。他の実施形態において、Ｓｉのｄ９５は約７．５μｍである。ある実施形態において、焼成プロセス温度は約１６００℃である。

本開示は本開示中に開示される方法により調製されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体をさらに提供し、ここで、そのＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約２質量％未満の未反応Ｓｉ含有分及び約１質量％未満のグラファイト含有分を有する。ある実施形態において、圧密体の強度は少なくとも約７００ＭＰａである。

ある実施形態において、未反応Ｓｉ含有分は約１．５質量％未満である。他の実施形態において、未反応Ｓｉ含有分は約１質量％未満である。ある実施形態において、グラファイト含有分は約０．１質量％未満である。ある実施形態において、強度は少なくとも約８００ＭＰａである。

本開示は約６０〜約９０質量％のダイアモンド、約１０〜約４０質量％のＳｉＣ、約２質量％未満の未反応Ｓｉ及び約１質量％未満のグラファイトを含むＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体をも提供する。

ある実施形態において、ダイアモンドは圧密体の約８１〜約８２質量％を構成し、ＳｉＣは圧密体の約１７〜約１８質量％を構成し、未反応Ｓｉは圧密体の約１．１質量％未満を構成する。ある実施形態において、未反応ＳｉはＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の約０．９質量％未満を構成する。ある実施形態において、グラファイトは約０．１質量％未満である。

図面の簡単な説明
上記の要旨、及び、下記の実施形態の詳細な説明は添付の図面と組み合わせて読んだときに、よりよく理解されるであろう。例示の目的で、図面に種々の実施形態を示す。しかしながら、示された実施形態は示された正確な配置及び手段に限定されないことは理解されるべきである。

図１は電力及び測定される温度の相関を示す検量曲線を示す。

図２は温度ｖｓ．密度、時間の等高線プロットを示す。

図３はＳｉ質量％ｖｓ．温度、時間の等高線プロットを示す。

図４は所与のＳｉ及びダイアモンドの混合物についての焼結温度及びＳｉＣダイアモンド圧密体中の未反応Ｓｉ（質量％）の関係を示す。

図５は本開示中に記載された方法により調製された製品の強度と、製品中の未反応Ｓｉの質量％との関係を示す。

図６はＳｉＣダイアモンド圧密体の強度と、その圧密体を製造するのに使用されたケイ素粉末の粒子サイズとの関係を示すグラフである。

図７はｄ９５が３１ミクロンであるケイ素粉末を用いた、本開示中に記載された方法により調製されたダイアモンド圧密体の光学顕微鏡写真である。

図８はｄ９５が７．６ミクロンであるケイ素粉末を用いた、本開示中に記載された方法により調製されたダイアモンド圧密体の光学顕微鏡写真である。

詳細な説明
ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の調製のための従来の方法は約５分を超える反応時間では約１６００℃以下の反応温度を要求し、約１６００℃を超える反応温度では約５分未満の反応時間を要求した。これらのサイクル時間及び温度の必要性は出発材料中のダイアモンド材料のグラファイト化を最少化し、また、Ｓｉのより完全な利用を確保するという選好により支配されていた。本開示は、従来には報告されていないサイクル時間、温度及びＳｉ粒子サイズを用いて、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体中にケイ素含有分及びグラファイト含有分の両方を最少化する方法を提供する。

特に、本開示は約１質量％未満の残留グラファイト及び約２質量％未満の未反応Ｓｉを含むＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の調製方法を提供する。特定の実施形態において、ＳｉＣダイアモンド圧密体は約０．１質量％未満のグラファイトを含み、そしてＳｉ含有分が約１質量％未満である。その方法は、ダイアモンド、Ｓｉ粉末、及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及び六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮ）からなる群より選ばれる１種以上の添加剤の混合物を高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）焼結することを含み、ここで、場合により、その混合物は焼結の前にＳｉの集団と接触されている。Ｓｉの集団は充実したもの又は粉末のいずれかであることができる。焼結は高圧セル中で行われる。

一般的に言って、Ｓｉ、ダイアモンド及び場合により存在する添加剤の粉末混合物を含む出発材料（「混合物」）は約６０質量％〜約９７質量％のダイアモンドを含むことができ、混合物の残部はＳｉ、及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮのいずれか、又は、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮのある組み合わせであることができる。特定の実施形態において、Ｓｉ、ダイアモンド及び場合により存在する添加剤の混合物は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含むことができる。同様に、混合物と接触しているＳｉの集団は、場合により、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含むことができる。

特定の実施形態において、混合物のダイアモンド含有分は約８５質量％〜約９７質量％であることができる。別の実施形態において、ダイアモンド含有分は混合物の約９０質量％であることができる。特定の実施形態において、Ｓｉ含有分は混合物の約３質量％〜約１５質量％であることができる。さらなる実施形態において、Ｓｉ含有分は混合物の約１０質量％であることができる。ある実施形態において、Ｓｉ_３Ｎ_４含有分は混合物の約０．１質量％〜約２質量％であることができ、特定の実施形態において、混合物の約０．５質量％であることができる。又は、Ｓｉ_３Ｎ_４はＡｌＮ及びｈＢＮとともに存在することがで、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ及びｈＢＮは合計で、約０．１質量％〜約２質量％を構成し、特定の実施形態では、混合物の約０．５質量％を構成することができる。ある実施形態において、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素が混合物中に存在するときには、元素又は元素の組み合わせは混合物の約１質量％を超えることができない。

多くのサイズ、形状及びグレードのダイアモンドは市販されている。粉末混合物のための適切なダイアモンド成分はＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体を調製しようとする用途での要求により当業者によって選択されうる。特定の実施形態において、混合物のダイアモンド成分の平均粒子サイズは約０．５μｍ〜約１００μｍであることができる。特定の実施形態において、所与の混合物中のすべてのダイアモンドはほぼ同一のサイズであることができる。他の実施形態において、所与の混合物中のダイアモンドのサイズは二峰型（ダイアモンドの混合物が、例えば、５ミクロン及び２１ミクロンなどの２つの材料的に異なる粒子サイズを有する）であるか、三峰型（ダイアモンドの混合物が、例えば、５ミクロン、２１ミクロン及び３０ミクロンなどの３つの材料的に異なる粒子サイズを有する）であるか、又は、他の所望のサイズ変動を有することができる。

混合物のＳｉ成分の粒子サイズはいかなる公称サイズであってもよいが、特定の実施形態では、主要なダイアモンド粒子サイズよりも評価可能に小さいように選択される。例えば、特定の実施形態において、平均Ｓｉ粒子サイズは約０．５μｍ〜約２０μｍであることができる。さらに、混合物のＳｉ成分の粒子サイズ分布はｄ９５が約３１μｍ未満となるようなものである。本発明の特定の実施形態において、混合物のＳｉ成分は結晶性Ｓｉであることができる。しかしながら、Ｓｉは非晶性であってもよく、液体であってもよく、又は、加工の間に反応してＳｉを供給するケイ素含有材料（前駆体）であってもよい。

特定の実施形態において、混合物のＳｉ成分のｄ９５は約３１μｍ未満であることができる。他の実施形態において、ｄ９５は約１５μｍ未満である。他の実施形態において、ｄ９５は約１０μｍ未満である。特定の実施形態において、ｄ９５は約７．５μｍである。さらなる実施形態において、ｄ９５は約５μｍ未満である。ダイアモンド及びケイ素のサイズを相関させる必要はないが、特定の実施形態では、Ｓｉ成分のｄ９５は平均ダイアモンド粒子サイズの約半分のサイズとなるように選択されうる。

混合物の構成成分（出発材料）はボールミリング、ハンドミキシング、又は、当業者に知られた任意の他の適切な混合技術に付され、均一な粉末を形成する。次いで、所定の量の混合物を容器に装填し、そしてマニュアル圧縮により緻密化する。

又は、均一粉末は適切なバインダーと混合され、場合により、スプレイ乾燥、凍結粒状化又はその他の粒状化技術により粒状化され、ピル又はその他の形状にプレスされ、その後、焼成されて、バインダーを除去しそして粉末化混合物中の強度を上げることができる。得られた混合物は、その後、容器中に装填されうる。

混合物を一旦パッキングすると、方法に関係なく、充実した又は粉末化したケイ素の任意の集団を混合物に隣接して又はさもなければ連通して配置され、そして容器を蓋で閉じる。充填しそして閉じた容器を、その後、ＨＰ／ＨＴ処理のための圧力セル中に装填する。

特定の実施形態において、ＨＰ／ＨＴ処理のための圧力は約１０〜約８０ｋＢａｒである。特定の実施形態において、圧力は約１０〜約５０ｋＢａｒである。他の実施形態において、圧力は約２０〜約４０ｋＢａｒである。なおも他の実施形態において、圧力は約３０ｋＢａｒである。特定の実施形態において、プロセスの温度は約１６００℃を超え、約１８００℃の高温に達することができ、その間の全増分及び部分増分をすべて含む。特定の実施形態において、温度は約１６５０℃を超えることができる。他の実施形態において、温度は１６９０℃であることができる。約１６００℃を超える温度で、焼結時間は約５分を超え、特定の実施形態では約１５分を超え、他の実施形態では約２５分を超えることができる。特定の実施形態において、焼結時間は約３０分、約３５分又はさらには約４０分であることができる。焼結時間は焼結プロセスに伴うコストによってのみ制限される。

１６００℃を超える温度でのより長時間の焼結時間であるにも係わらず、得られた製品の（００２）グラファイトピークのｘ−線回折（ＸＲＤ）スキャンにより測定してダイアモンド出発材料のグラファイト化はほとんど又は全く観測されなかった。グラファイトを検知した実施形態において、グラファイトは最終製品の約１質量％未満であり、そして特定の実施形態において、約０．５質量％未満であった。他の実施形態において、ダイアモンド圧密体中に存在するグラファイトの量は約０．２５質量％未満であり、約０．１５質量％未満であり、又は、さらには約０．１質量％未満であった。

上記の手順により調製されたＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約２質量％未満のゼロでない量のＳｉを未反応Ｓｉとして含み、特定の実施形態では、約１．４質量％未満の未反応Ｓｉを、他の実施形態では、約１．２質量％未満の未反応Ｓｉを、そしてさらなる実施形態では、約１質量％未満の未反応Ｓｉを含むことができる。

本開示中に記載される方法の特定の実施形態において、ＨＰ／ＨＴプロセスの温度が約１４００℃〜約１６００℃の範囲であり、そして焼結時間が上記のとおりであるときには、ケイ素粉末のｄ９５は約３１μｍ未満であり、特定の実施形態では約５μｍ〜約２０μｍであり、そしてさらなる実施形態では、約５μｍ未満であることができる。

上記の方法により製造される圧密体は大きく増加した引張強度を有し、すなわち、３点曲げ強度試験により測定して約６７５ＭＰａを超える。特定の理論に拘束されるつもりはないが、本方法により製造される圧密体の増加した強度は未反応ケイ素レベルが減少したこと、未反応ケイ素粒のサイズが減少したこと、製品中のグラファイトの量が減少したこと、又は、これらの要因の幾つかの組み合わせによるものと考えられる。

本発明に係るダイアモンド圧密体は約６０〜約９５質量％のダイアモンド、約４０〜約５質量％のＳｉＣ、約２質量％未満の未反応Ｓｉ、及び、約１質量％未満のグラファイトを含むことができる。特定の実施形態において、本開示中に記載される方法により製造されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は約８１〜約８２質量％のダイアモンド、約１７〜約１８質量％のＳｉＣ、約１．１質量％以下のケイ素、及び、約０．１質量％未満のグラファイトを含むことができる。ｄ５が約０．３〜約０．７ミクロンであり、ｄ５０が約２．５〜約３．５ミクロン、そしてｄ９５が約５〜約１０ミクロンのケイ素粉末を用いてＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体を調製するさらなる実施形態において、組成物は約８１〜約８２質量％のダイアモンド、約１７〜約１８質量％のＳｉＣ、約１質量％以下のケイ素、及び、約０．１質量％未満のグラファイトを含むことができる。

定義

本開示中で使用されるときに、下記の用語の各々はこのセクションにおいてそれから連想される意味を有する。

冠詞「ａ」及び「ａｎ」は冠詞の文法的対象物が１つ又はそれ以上（すなわち、少なくとも１つ）であることを意味するように本開示中で使用される。例えば、「ａｎｅｌｅｍｅｎｔ」は１つの元素又は１つより多くの元素を意味する。

実施例

以下において、本開示中に開示される方法を以下の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。これらの実施例は例示の目的のみで提供され、そして本開示中に開示される方法は決してこれらの実施例に限定されるものと解釈されるべきでなく、むしろ、本開示中に提供される教示の結果として明らかになる任意のそしてすべての変型を包含するものと理解されるべきである。

Ｘ−線回折を用いて、本開示中に記載されるダイアモンド圧密体中に存在するダイアモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ及びグラファイトの量（質量％で報告）を決定した。回折パターンを、Ｃｕｋ−α線及びソレックスソリッドステート検知器を含むBruker AXS D8 回折装置を用いて回収した。ダイアモンド（１１１）、ＳｉＣ（１１１）及び（２００）、Ｓｉ（１１１）及びグラファイト（００２）ピークの回折強度をピークフィッティングにより得て、そしてＪａｄｅソフトウエア、Easy Quantitative analysisを用いて材料組成の計算に用いた。典型的な回折実験において、データを０．０２°ステップで回収した。Ｓｉ及びグラファイトのピークについては、データをステップ毎に５秒間回収し、ダイアモンド及びＳｉＣのピークについては、データをステップ毎に２秒間回収した。

ダイアモンド圧密体の密度を報告するときに、浮揚媒体として水を用いて、水温に適用される補正を行って、アルキメデス原理に基づいて静水力学的計量法を用いて密度を測定した。

本開示中に報告した実験については温度を直接的に測定しなかった。代わりに、所与の実験の温度は実験の間のヒーター回路に供給された電力（ワット数）に基づいて計算した。電力−温度検量曲線はある範囲のワット数設定点を用いて、すなわち、ある範囲の反応温度を用いて、一連のプレス実験を行うことにより測定した。これらの実験は標準的な実験に適していない若干変更したセルの中心に埋め込まれた熱電対を用いた。電力及び測定された温度の相関検量曲線を図１に示す。

例１

２１ミクロンの平均粒子サイズを有するダイアモンド７２質量％と、５ミクロンの平均粒子サイズを有するダイアモンド１８質量％と、ｄ５、ｄ５０及びｄ９５がそれぞれ５．８、１５及び３１ミクロンであることを特徴とするＰＳＤのケイ素９．５質量％と、１ミクロンの平均粒子サイズを有するＳｉ_３Ｎ_４０．５質量％とのブレンドを用いて一連のダイアモンド圧密体を製造した。

上記に記載した粉末ブレンドを１０個のプレッシャーセル中に別々に装填した。その後、セルを異なる焼結温度及び異なる時間、３０ｋＢａｒでプレスした。焼結プロセスの時間及び温度を表１に示す。表１は、さらに、得られた製品の密度、得られた製品中の未反応Ｓｉの質量％、及び得られた圧密体の強度（ＭＰａ）（１焼結条件当たり３つの強度測定の平均）をさらに含む。

ワイヤＥＤＭを用いて試験バーを調製することにより３点曲げで強度を測定した。バーは３ｍｍ×４ｍｍ×３０ｍｍと測定された。バーの表面は機械加工後にグラインディングされず、ラップされず、研磨されず又はいかなる処理もされなかった。バーを、２０ｍｍのスパンで３点曲げ留め具で１．２７ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて曲げ試験で試験した。報告する強度は得られた最大荷重及び試験幾何形状詳細から計算した。

密度及び質量％Ｓｉの関係の等高線プロットを図２及び３に示す。等高線プロットは所与の製品中で密度及び未反応Ｓｉ量を制御するのに、これらの範囲にわたって温度の効果が時間の効果よりも大きいことを示している。表１に示す結果のグラフを図４に提供する。このグラフは焼結温度と未反応Ｓｉ含有分との間に直線関係があることを明らかに示している。

焼結に続いて、上記の製品の幾つかを強度に関して試験した。特に、１７２４℃及び１７３１℃の焼結温度で製造したサンプルを分析した。これらの２つのダイアモンド圧密体の平均強度は約７０３ＭＰａであり、標準偏差は５ＭＰａであった。これらの２つのサンプルは平均未反応Ｓｉ含有分が１．１質量％であった。

比較により、表１中の他のダイアモンド圧密体の平均強度は約６３０ＭＰａであり、標準偏差は１２ＭＰａであった。これらのサンプルは１．３〜２．２質量％のＳｉを含んだ。これらのデータに対して行った２サンプルｔ−試験は２つのグループの強度が有意に異なり、差異が少なくとも５７ＭＰａであるということを９５％信頼度で示した。

表１において製造した種々のサンプルの強度試験の結果を図５にプロットした。図５のデータは、強度改良が「しきい値」関係（ステップ関数）に従い、約１．３質量％を超える量のＳｉを有するダイアモンド圧密体と比較して、約１．３質量％未満の量のＳｉを含むダイアモンド圧密体は非常に改良された強度を有することを示す。Ｓｉ含有分と強度との間の非常に非線形の関係は非常に驚くべきことであり、そして未反応Ｓｉをさらにもっと減らす努力がさらにより大きな利益を提供しうることを示唆した。

例２−Ｓｉ粒子サイズの効果

２１ミクロンの平均サイズを有するダイアモンド７２質量％と、５ミクロンの平均サイズを有するダイアモンド１８質量％と、ｄ５、ｄ５０及びｄ９５がそれぞれ０．５、３．０及び７．６ミクロンであることを特徴とするＰＳＤのケイ素９．５質量％と、１ミクロンの平均サイズを有するＳｉ_３Ｎ_４０．５％とのブレンドを用いてダイアモンド圧密体を製造した。粉末ブレンドを例１に記載したとおりの圧力セル中に装填した。約１６００℃及び３０ｋＢａｒの焼結条件を用い、焼結時間３０分間を用いてセルをプレスした。

ｄ５、ｄ５０及びｄ９５がそれぞれ５．８、１５及び３１ミクロンであることを特徴とするＰＳＤのケイ素を用いたことを除いては、ｄ９５が７．６ミクロンであることを特徴とするＳｉを用いて調製したサンプルに関して記載したのと同一の方法及び材料を用いて３つの追加のダイアモンド圧密体を製造した。得られた材料の比較特性を表２及び図６に示す。

表２

ｄ９５が７．６ミクロンであることを特徴とするケイ素粉末ＰＳＤを含むダイアモンド圧密体の平均強度は８５９ＭＰａであり、標準偏差は２８ＭＰａであった。これらの強度測定値に対応するサンプルは平均未反応ケイ素含有分が０．８質量％であった。比較により、ｄ９５が３１ミクロンであることを特徴とするＰＳＤのケイ素粉末を用いて製造したダイアモンド圧密体の平均強度は６３３ＭＰａであり、標準偏差は４４ＭＰａであった。これらのＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体は未反応ケイ素含有分が約１．３〜約１．９質量％であった。これらのデータに対して行った２サンプルｔ−試験は２つのグループの強度が有意に異なり、差異が少なくとも１８５ＭＰａであるということを９５％信頼度で示した。

図７及び図８はｄ９５がそれぞれ３１及び７．６ミクロンであるＳｉ粉末を用いて調製したＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の光学顕微鏡写真である。顕微鏡写真の白色領域は元素Ｓｉに対応し、薄いグレーの連続相はＳｉＣであり、そしてダークグレーの粒はダイアモンドである。

顕微鏡写真中に示された圧密体はＳｉＣ反応生成物により包囲された密に充填されたダイアモンド結晶を有することを特徴とする。この圧密体は、また、圧密体を製造するために混合物中に使用されたＳｉ粉末の残材の構造を有する。これらの残材（以下にＳｉＣ／Ｓｉ粒と呼ぶ）はＳｉＣ及びＳｉを含む領域であり、それはダイアモンド結晶を比較的に欠損している領域である。これらのＳｉＣ／Ｓｉ粒の最も大きいものは混合物中に使用された最も大きいＳｉ粉末粒子の残材であるものと考えられる。残材はＳｉＣ／Ｓｉ粒のサイズ（単一の方向に最も大きい大きさ）及びＳｉ粒のサイズ（単一の方向に最も大きい大きさ）を特徴とすることができる。

図７及び８に示すサンプルのＳｉＣ／Ｓｉ粒及び未反応Ｓｉ粒の粒子サイズの定量的分析を表３に示す。

表３

ｄ９５が３１ミクロンであるＳｉを用いて観測される最大未反応Ｓｉ粒子は１４．２ミクロンであった。ｄ９５が７．６ミクロンであるＳｉを用いた未反応Ｓｉ粒子の対応するサイズは３．４ミクロンであった。これは最大未反応Ｓｉ粒子の４．１２倍の減少であり、各場合に使用される出発Ｓｉのｄ９５の比（３１ミクロン／７．６ミクロン＝４．０８）によく対応している。同様の現象は得られる圧密体の最大ＳｉＣ／Ｓｉ粒サイズを比較したときに観測された。

特定の実施形態を参照してきたが、他の実施形態及び変更がその精神及び範囲を逸脱することなく当業者によって考案されうることが明らかである。添付の特許請求の範囲はこのような実施形態及び同等の変更をすべて包含するように解釈されることが意図されている。

Claims

炭化ケイ素（ＳｉＣ）結合ダイアモンド圧密体の調製方法であって、
ダイアモンド、ケイ素（Ｓｉ）及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含む混合物を焼結することを含み、
該焼結は約１０〜約８０Ｋｂａｒの圧力で、約１６００℃〜約１８００℃の温度で行い、そして該焼結は少なくとも約１０分間行う、方法。
前記混合物は前記焼結の間に充実物としての又は粉末化したＳｉの集団に隣接している、請求項１記載の方法。
前記混合物は前記焼結の間に液体Ｓｉと連通している、請求項１記載の方法。
前記混合物はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
前記充実物としての又は粉末化したＳｉの集団はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含む、請求項２記載の方法。
Ｓｉはｄ９５が約３０ミクロン未満である、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
前記温度は約１６９０℃である、先行の請求項のいずれか１項記載の方法。
先行の請求項のいずれか１項記載の方法により調製されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体であって、約２質量％未満の未反応Ｓｉ含有分及び約１質量％未満のグラファイト含有分を有する、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記圧密体の強度は少なくとも約７００ＭＰａである、請求項８記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉ含有分は約１．５質量％未満である、請求項８又は９記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉ含有分は約１質量％未満である、請求項８又は９記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記グラファイト含有分は約０．１質量％未満である、請求項８〜１１のいずれか１項記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記温度は約１６９０℃である、請求項８〜１２のいずれか１項記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
ダイアモンド、ケイ素（Ｓｉ）及び、場合により、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ｈＢＮ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含む混合物を焼結することを含む、炭化ケイ素（ＳｉＣ）結合ダイアモンド圧密体の調製方法であって、
該焼結は約１０〜約８０Ｋｂａｒの圧力で、約１４００℃〜約１６００℃の温度で行い、そしてＳｉのｄ９５は約３０μｍ未満である、方法。
前記混合物は前記焼結の間に充実物としての又は粉末化したＳｉの集団と接触している、請求項１３記載の方法。
前記混合物は前記焼結の間に液体Ｓｉと連通している、請求項１３記載の方法。
前記混合物はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含む、請求項１４及び１５のいずれか１項記載の方法。
前記充実物としての又は粉末化したＳｉの集団はＴｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｂｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素をさらに含む、請求項１４及び１５のいずれか１項記載の方法。
Ｓｉのｄ９５は約１０μｍ未満である、請求項１４及び１５のいずれか１項記載の方法。
Ｓｉのｄ９５は約７．５μｍである、請求項１８記載の方法。
前記温度は約１６００℃である、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の方法。
請求項１４記載の方法により調製されるＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体であって、
約２質量％未満の未反応Ｓｉ含有分及び約１質量％未満のグラファイト含有分を有する、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記圧密体の強度は少なくとも約７００ＭＰａである、請求項２２記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉ含有分は約１．５質量％未満である、請求項２２及び２３のいずれか１項記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉ含有分は約１質量％未満である、請求項２４記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記グラファイト含有分は約０．１質量％未満である、請求項２２記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記強度は少なくとも約８００ＭＰａである、請求項２２記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
約６０〜約９５質量％のダイアモンド、約１０〜約４０質量％のＳｉＣ、約２質量％未満の未反応Ｓｉ及び約１質量％未満のグラファイトを含む、ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記ダイアモンドは圧密体の約８１〜約８２質量％を構成し、前記ＳｉＣは圧密体の約１７〜約１８質量％を構成し、前記未反応Ｓｉは圧密体の約１．５質量％未満を構成する、請求項２８記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉは前記ＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の約０．９質量％未満を構成する、請求項２９記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記グラファイトは約０．１質量％未満である、請求項２８記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記圧密体の強度は少なくとも約７００ＭＰａである、請求項２８〜３１のいずれか１項記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記未反応Ｓｉ含有分は約１．１質量％未満である、請求項２６及び２７のいずれか１項記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
前記グラファイト含有分は約０．１質量％未満である、請求項２６記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
例１に関して本明細書中に記載されるとおりの請求項１４記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体。
例１に関して本明細書中に記載されるとおりの請求項１４記載のＳｉＣ結合ダイアモンド圧密体の調製方法。