CN109320249B - 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109320249B
CN109320249B CN201811062507.4A CN201811062507A CN109320249B CN 109320249 B CN109320249 B CN 109320249B CN 201811062507 A CN201811062507 A CN 201811062507A CN 109320249 B CN109320249 B CN 109320249B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
boron oxide
tungsten carbide
sintering
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811062507.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320249A (zh
Inventor
李小强
李京懋
屈盛官
李东宇
杨超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201811062507.4A priority Critical patent/CN109320249B/zh
Publication of CN109320249A publication Critical patent/CN109320249A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320249B publication Critical patent/CN109320249B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5626—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on tungsten carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/806—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5276—Whiskers, spindles, needles or pins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/668—Pressureless sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Abstract

本发明属于硬质合金材料技术领域，公开了一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法。所述复合材料由碳化钨、氧化硼、氧化铝和氧化锆制备而成，其中碳化钨的含量为88‑96wt％，氧化硼、氧化铝和氧化锆的用量都不为0；且氧化铝：氧化硼的摩尔比为(0.5～4.5)：1。本发明通过加入氧化硼，显著降低复合材料的烧结温度，同时提高复合材料的断裂韧性。利用氧化硼与氧化铝反应生成硼酸铝晶须的过程，在较低温度得到致密的无粘结相WC复合材料。所制备的复合材料不含有任何金属粘结相，具有很高的硬度、耐磨性以及较好的韧性，适合刀具材料或模具材料。

Description

一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于WC基硬质合金材料技术领域，涉及一种无粘结相碳化钨复合材料，具体涉及一种掺杂氧化硼与氧化铝、氧化锆复合增韧碳化钨材料及其制备方法。
背景技术
WC-Co硬质合金作为工业常用切削材料，广泛应用于地质、机械加工、石油探测和研磨等耐磨、耐腐蚀和耐高温材料领域。然而随着科技进步，其应用工况不断恶劣，传统硬质合金越来越不能满足更严苛的性能要求。尤其在酸碱度变化巨大、高速/高温切削的工作环境下，传统硬质合金的Co相成为限制其发挥的主要原因。钴相耐酸碱性能较差，且会高温软化。同时，我国是一个贫钴国家，世界Co资源的分布是极其不均衡的，刚果(金)、澳大利亚和古巴三国的Co储量之和就占据世界总储量的68％。剧烈变化的世界形势为中国的Co原料的供应带来很多不稳定因素。因此，寻找非粘结相代Co材料，缓解对国外Co进口的需求，同时提高WC类硬质合金的高温性能、耐酸碱性能就显得非常重要。
目前对无粘结相WC基复合材料的研究集中于提高其断裂韧性上，通常借鉴陶瓷材料増韧手段，通过引入陶瓷颗粒控制晶粒大小等工艺参数提高其断裂韧性。但引入陶瓷颗粒的后果就是大幅提高烧结温度，一般陶瓷増韧无粘结相WC基复合材料欲达到致密度>97％以上需要将烧结温度提高到1600℃(Huang S.G.,Vanmeensel K.,Biest O.V.D.,etal.Development of ZrO2–WC composites by pulsed electric current sintering[J].Journal of the European Ceramic Society.2007,27(10):3269-3275)。而要达到最佳韧性指标，一般需要提高烧结温度到1800℃。而现有WC-Co硬质合金烧结全致密仅需1400℃左右。这对现有粉末冶金行业将是极大挑战。同时无粘结相WC基复合材料韧性较低，欲达到断裂韧性～10MPa·m1/2即需特殊烧结工艺。相较传统WC-Co硬质合金(YG系列)远超14MPa·m1/2的断裂韧性指标，仍有较大差距。
目前，报道的无粘相WC基硬质合金如WC-MgO、WC-Al2O3、WC-SiC、WC-TiO2等。夏晓建(Xia X.,Li X.,Li J.,et al.Microstructure and characterization of WC-2.8wt％Al2O3-6.8wt％ZrO2 composites produced by spark plasma sintering[J].CERAMICSINTERNATIONAL.2016,42(12):14182-14188)等通过共晶陶瓷相増韧WC材料，有效的将无粘WC硬质合金烧结温度降至1600℃，为后续研究提供了新的思路。但其韧性较差，相较纯WC基体的韧性6.68 MPa·m1/2仅提升至～8.9MPa·m1/2。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种复合增韧WC复合材料(即含氧化硼的碳化钨复合材料)。本发明在碳化钨基体中加入氧化锆、氧化硼、氧化铝，所获得复合材料具有非常好的性能，烧结温度低。
本发明的另一目的在于提供上述复合增韧WC复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种复合增韧碳化钨复合材料，由碳化钨、氧化硼、氧化铝和氧化锆制备而成，其中碳化钨(WC)的含量为88-96wt％，优选为88～95％，氧化硼、氧化铝和氧化锆的用量都不为0。
所述氧化硼、氧化铝和氧化锆的用量满足以下条件：Al2O3：B2O3摩尔比为(0.5～4.5)：1，氧化铝与氧化锆摩尔比为(0.3～2)：1，优选为(0.3～1)：1，更优选4:6。
上述复合增韧WC复合材料(即含氧化硼的碳化钨复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳化钨(WC)粉体、B2O3粉体、ZrO2(3Y)粉体和Al2O3粉体超声分散于有机溶剂中，球磨，获得球磨浆料；
(2)将球磨浆料干燥，过筛，获得复合粉末；
(3)将复合粉末进行烧结，得到无粘结相的氧化硼与氧化铝氧化锆增韧碳化钨复合材料即含氧化硼的碳化钨复合材料。
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、环己烷中一种以上。
步骤(1)中超声分散的时间≥0.5h；所述球磨的条件为转速100～500r/min，球磨时间为12～36h，优所述球磨选为正反交替球磨，即先球磨一段时间，停止球磨一段时间，再反方向球磨一段时间，如此循环重复。
步骤(2)中所述干燥是指干燥至溶剂残余质量≤1％。所述复合粉末为颗粒尺寸≤75μm的复合粉末。
步骤(3)中所述烧结温度为1250～1600℃，优选为1350～1570，更优选1400～1450℃。
步骤(3)中所述烧结是指采用放电等离子烧结、热压烧结、无压烧结等真空烧结技术进行烧结；
所述烧结的条件优选：
烧结电流类型为直流脉冲电流；
烧结压力：30～50MPa；
烧结气氛：低真空≤6Pa；
升温速率：20～300℃/min；
烧结温度：1250℃～1600℃；
保温时间：0～60min。
所述保温时间优选为1～60min。
步骤(3)中所述烧结是指将复合粉末置于模具中进行烧结成型。
本发明引入氧化硼，改善复合材料烧结性能，同时氧化硼与氧化铝在低温反应改善了基体与第二相粒子的界面，同时取得和部分YG类硬质合金极接近的断裂韧性。
本发明的复合材料及制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明在纯WC中加入氧化硼，氧化硼在较低温变成液相，有助于在制备过程中更好的与WC基体和第二相陶瓷实现结合，对传统的第二相增韧方式做出了重要改进；
(2)本发明在无粘结相硬质合金中引入氧化硼后，利用氧化硼与氧化铝在较低温形成硼酸铝晶须，有助于提高基体材料韧性的同时，保持基体材料本身的高硬度；同时大幅降低了烧结温度，提高了基体在较低烧结温度下的致密度，并在较低温度下得到了较好的综合力学性能；
(3)本发明制备的WC复合材料是一种由掺杂有部分硼酸铝晶须的及氧化铝氧化锆共晶体的不含有任何金属粘结相的WC复合材料，它具有很高的硬度、较优秀的断裂韧性、耐磨性、抗氧化性能，适合作为刀具材料或者模具材料。
附图说明
图1为实施例1所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料的背散射扫描电镜图(a)及体现其力学性能的维氏硬度裂纹图(b)；
图2为实施例2中所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料生长出具有一定长径比的硼酸铝晶须的扫描电子显微镜图；图中两幅图是同一材料的不同放大倍数图；
图3为实施例3中所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料生长出由具有WC颗粒异常长大及层片状氧化铝氧化锆共晶组成的组织的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的复合增韧碳化钨复合材料，由碳化钨、氧化硼、氧化铝和氧化锆制备而成，其中碳化钨(WC)的含量为88-96wt％，优选为88～95％，氧化硼、氧化铝和氧化锆的用量都不为0。本发明的氧化锆是以ZrO2(3Y)为原料。本发明的氧化铝优选为纳米级。
实施例1
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料(即复合增韧碳化钨复合材料)，通过如下方法制备：
(1)将93g WC(0.8μm，纯度>99.9％，厦门金鹭有限公司)，1g B2O3(AR>98％，阿拉丁)，1.86g Al2O3(<100nm，北京蒙泰有研技术开发中心)，4.14g氧化锆(ZrO2(3Y)，徐州捷创新材料科技有限公司)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于超声清洗机中50℃超声分散0.5h，然后置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速300r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤75μm的复合粉末；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000051
和外径
Figure BDA0001797474890000052
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1450℃，保温时间5min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量其阿基米德法测试后计算得到密度为99.1％；采用维氏硬度计并设定载荷30kg力测试硬度，硬度为HV30 20GPa；根据维氏硬度压痕，采用压痕法计算得到断裂韧性12.49Mpa·m1/2。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料的扫描电镜图和30kgf维氏压痕如图1所示。图1为实施例1所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料的背散射扫描电镜图(a)及体现其力学性能的维氏硬度裂纹图(b)。
实施例2
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料(即复合增韧碳化钨复合材料)，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000053
和外径
Figure BDA0001797474890000054
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1350℃，保温时间15min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量计算其相对密度为98％，硬度为HV30 21Pa，断裂韧性9.4Mpa·m1/2。
本实施例所得材料扫描电镜图片如图2所示，由于烧结工艺不同，所得组织与实施例1不同，出现黑色长条状相。图2为实施例2中所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料生长出具有一定长径比的硼酸铝晶须的扫描电子显微镜图；图中两幅图是同一材料的不同放大倍数图。
实施例3
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000061
和外径
Figure BDA0001797474890000062
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1600℃，保温时间5min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量计算其相对密度为98％，硬度为HV30 18Pa，断裂韧性9Mpa·m1/2。
本实施例所得材料扫描电镜图片如图3所示，由于烧结工艺不同，所得组织与实施例1、2不同，出现长大长的条状碳化钨和层片状共晶ZTA组织。
实施例4
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000063
和外径
Figure BDA0001797474890000064
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于热压烧结炉(12x12x12,Vacuumindustrial USA)中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结气氛为高真空(≤6*10^-4torr)，烧结压力为30MPa，升温速率为20℃/min，测温方式为红外测温(≥1000℃)，烧结温度为1350℃，保温时间60min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量计算其相对密度为95％，硬度为HV30 19GPa，断裂韧性10.4Mpa·m1/2。
实施例5
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
(1)将96g WC(0.8μm，纯度>99.9％，厦门金鹭有限公司)，1g B2O3(AR>98％，阿拉丁)，0.93g Al2O3(<100nm,北京蒙泰有研技术开发中心)和2.07g氧化锆(ZrO2(3Y)，徐州捷创新材料科技有限公司)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于超声清洗机中50℃超声分散0.5h，然后置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速300r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤75μm的复合粉末；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000071
和外径
Figure BDA0001797474890000072
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1450℃，保温时间5min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量其阿基米德法测试后计算得到密度为99.1％；采用维氏硬度计并设定载荷30kg力测试硬度，硬度为HV30 19GPa；根据维氏硬度压痕，采用压痕法计算得到断裂韧性8.9Mpa·m1/2。
实施例6
本实施例的一种掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料，通过如下方法制备：
(1)将90g WC(0.8μm，纯度>99.9％，厦门金鹭有限公司)，1g B2O3(AR>98％，阿拉丁)，2.8g Al2O3(<100nm,北京蒙泰有研技术开发中心)和6.2g氧化锆(ZrO2(3Y)，徐州捷创新材料科技有限公司)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于超声清洗机中50℃超声分散0.5h，然后置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速300r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤75μm的复合粉末；
(3)取25g复合粉末装进内径
Figure BDA0001797474890000081
和外径
Figure BDA0001797474890000082
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1450℃，保温时间5min。
本实施例所得掺杂氧化硼与氧化铝氧化锆材料复合增韧WC复合材料经测量其阿基米德法测试后计算得到密度为99.1％；采用维氏硬度计并设定载荷30kg力测试硬度，硬度为HV30 19.5GPa；根据维氏硬度压痕，采用压痕法计算得到断裂韧性10.2Mpa·m1/2。
氧化硼与氧化铝生成硼酸铝晶须并不能直接改善WC基体的强度，因为硼酸铝晶须强度相较基体WC不高，硬度比基体相差极大。本发明将氧化硼、氧化铝、氧化锆共同改善WC，WC复合材料的性能得到较大的改善。
在加压烧结过程中，此含B2O3的WC基复合材料致密化曲线明显呈现四个阶段：<1030±30℃；1030-1450℃；1450℃-1570℃；>1570℃。
烧结工艺不同，所产生的样品组织不同：烧结温度在1030-1450℃阶段保温，组织中会形成9Al2O3·2B2O3晶须；在温度高于1450℃时，组织由9Al2O3·2B2O3晶须、ZTA共晶与WC颗粒组成；超过1570℃保温，组织由ZTA共晶与WC颗粒组成。
在烧结温度为1350～1450℃时，样品组织中会产生少量的ZTA共晶。
在烧结过程中，此含B2O3的WC基复合材料中，氧化硼与氧化铝在温度<1030±30℃；1030-1450℃阶段分别形成2Al2O3·B2O3晶须，9Al2O3·2B2O3晶须。在温度高于1450℃时9Al2O3·2B2O3晶须分解成Al2O3与B2O3后，Al2O3与氧化锆结合形成层片状ZTA(氧化铝氧化锆)共晶。其综合力学性能在烧结温度1400℃-1450℃取得最佳，最佳硬度在烧结温度1350℃取得
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含氧化硼的碳化钨复合材料，其特征在于：由碳化钨、氧化硼、氧化铝和氧化锆制备而成，其中所述碳化钨的含量为88~95wt%；所述氧化硼、氧化铝和氧化锆的用量满足以下条件：氧化铝：氧化硼的摩尔比为（0.5~4.5）：1，氧化铝与氧化锆的摩尔比为（0.3~2）：1；氧化锆是以ZrO2(3Y)为原料；
所述含氧化硼的碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳化钨粉体、B2O3粉体、ZrO2(3Y)粉体和Al2O3粉体超声分散于有机溶剂中，球磨，获得球磨浆料；
（2）将球磨浆料干燥，过筛，获得复合粉末；所述复合粉末为颗粒尺寸≤75μm的复合粉末；
（3）将复合粉末进行烧结，得到无粘结相的氧化硼与氧化铝氧化锆增韧碳化钨复合材料即含氧化硼的碳化钨复合材料；复合粉末置于模具中进行烧结；
步骤（3）中所述烧结温度为1250~1600℃；
所述烧结的条件：
烧结电流类型为直流脉冲电流；
烧结压力：30～50 MPa；
烧结气氛：低真空≤ 6 Pa；
升温速率：20～300 ℃/min；
保温时间：0~60 min。
2.根据权利要求1所述含氧化硼的碳化钨复合材料，其特征在于：氧化铝与氧化锆的摩尔比为（0.3~1）：1。
3.根据权利要求1所述含氧化硼的碳化钨复合材料，其特征在于：步骤（3）中所述烧结温度为1350~1570℃。
4.根据权利要求1所述含氧化硼的碳化钨复合材料，其特征在于：所述保温时间为1~60min。
5.根据权利要求1所述含氧化硼的碳化钨复合材料，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂为乙醇、环己烷中一种以上；
步骤（2）中所述干燥是指干燥至溶剂残余质量≤1%。
CN201811062507.4A 2018-09-12 2018-09-12 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法 Active CN109320249B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811062507.4A CN109320249B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811062507.4A CN109320249B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320249A CN109320249A (zh) 2019-02-12
CN109320249B true CN109320249B (zh) 2022-02-15

Family

ID=65265767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811062507.4A Active CN109320249B (zh) 2018-09-12 2018-09-12 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320249B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943702B (zh) * 2020-07-28 2022-02-15 华南理工大学 一种原位自生β-SIALON晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法与应用
CN112239360A (zh) * 2020-09-23 2021-01-19 华南理工大学 一种氧化硼与氧化镁及其反应产物协同增韧的碳化钨复合材料及其制备
CN115838877A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 海南大学 一种硼元素增强含铝金属间化合物粘结钨合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723247B2 (en) * 2006-05-22 2010-05-25 Zhang Shi C Method for pressurelessly sintering zirconium diboride/silicon carbide composite bodies to high densities
CN102863218A (zh) * 2012-09-27 2013-01-09 华南理工大学 含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料及制备方法
CN105272260A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 华南理工大学 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法
CN106977220A (zh) * 2017-03-13 2017-07-25 华南理工大学 一种氧化锆与超细氮化硼多孔纤维复合增韧wc复合材料及其制备方法
CN107098697A (zh) * 2017-05-04 2017-08-29 冯志容 一种高性能陶瓷基复合材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723247B2 (en) * 2006-05-22 2010-05-25 Zhang Shi C Method for pressurelessly sintering zirconium diboride/silicon carbide composite bodies to high densities
CN102863218A (zh) * 2012-09-27 2013-01-09 华南理工大学 含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料及制备方法
CN105272260A (zh) * 2015-10-29 2016-01-27 华南理工大学 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法
CN106977220A (zh) * 2017-03-13 2017-07-25 华南理工大学 一种氧化锆与超细氮化硼多孔纤维复合增韧wc复合材料及其制备方法
CN107098697A (zh) * 2017-05-04 2017-08-29 冯志容 一种高性能陶瓷基复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320249A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Heydari et al. Comparing the effects of different sintering methods for ceramics on the physical and mechanical properties of B4C–TiB2 nanocomposites
Zhao et al. Microstructure and mechanical properties of TiB2–SiC ceramic composites by reactive hot pressing
CN109053206B (zh) 一种短纤维增强取向max相陶瓷基复合材料及制备方法
JP6032387B1 (ja) 立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体
CN109320249B (zh) 一种含氧化硼的碳化钨复合材料及其制备方法
Demirskyi et al. High-temperature reactive spark plasma consolidation of TiB2–NbC ceramic composites
CN105272260B (zh) 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法
WO2020135404A1 (zh) 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
Wang et al. Effect of TiB2 content on microstructure and mechanical properties of in-situ fabricated TiB2/B4C composites
Zhao et al. Microstructure and mechanical properties at room and elevated temperatures of reactively hot pressed TiB2–TiC–SiC composite ceramic tool materials
CN107523710A (zh) 一种抗高温氧化的晶须改性Ti(C,N)基复合金属陶瓷制备方法
CN111943702B (zh) 一种原位自生β-SIALON晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法与应用
CN101525235A (zh) 多功能梯度复合陶瓷刀具材料的制备方法
Acchar et al. Properties of sintered alumina reinforced with niobium carbide
He et al. Microstructure and mechanical properties of short-carbon-fiber/Ti 3 SiC 2 composites
CN106216687A (zh) 一种梯度碳化钨基微纳复合刀具材料及其制备方法
Wen et al. Processing of in situ toughened BWC composites by reaction hot pressing of B4C and WC
Nguyen et al. Effects of SiC on densification, microstructure and nano-indentation properties of ZrB2–BN composites
JP4787388B2 (ja) 耐欠損性に優れた切削工具とその製造方法
CN106116617B (zh) 一种超细氮化硼多孔纤维增韧wc复合材料及其制备方法
CN113416077B (zh) 一种双复合结构的高温陶瓷刀具材料及其制备方法与应用
JP2008208027A5 (zh)
CN114736022A (zh) 一种高致密度、高强度和超高硬度碳化硼/高熵二硼化物复相陶瓷及其制备方法
CN106938932A (zh) 高纯高强度氧化锆氮化硅复合陶瓷及其制备方法
CN106747433B (zh) 氧化锆基纳米陶瓷工模具材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant