TWI403464B - Preparation of Core - shell Structure Composite Particles - Google Patents

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核-殼結構複合粒子的製備方法
本發明是有關於一種核-殼結構複合粒子的製備方法，特別是指一種利用化學還原方式製備核-殼結構複合粒子的方法。
奈米粒子是一種零維(Zero-dimensional)的奈米結構材料，其展現的性質取決於粒子的大小與組成，因此，常被視為人造原子，其除可直接利用外，並可作為砌塊(Building-Block)，以建構較高級的結構材料、多功能材料與元件，然而，單一成分所構成的奈米粒子，其應用會受限於固有性質，因此，必須要結合其它材料進行奈米粒子表面或內部性質的調整，形成奈米複合粒子，才能滿足各式新穎及延伸的應用。
一般奈米複合粒子大略區分成內部混合型及核-殼型兩大類；其中，有關核-殼型複合粒子的製備方法已有不少文獻提出，例如，中華民國第I-307297號專利揭示一種具有空心結構之核-殼奈米粒子的製備方法，其是利用具有不同還原能力之金屬離子，先將一第一金屬離子以還原劑還原成第一金屬奈米粒子，再加入還原電位大於第一金屬的第二金屬離子，讓第二金屬離子由外而內氧化前述之第一金屬奈米粒子，以形成具有空心結構的第二金屬奈米粒子，而美國第US7611644號專利，則揭露一種核-殼結構金屬奈米粒子及其製作方法，其主要是在1級胺(primary amine)的存在下，利用還原劑將含銅離子的前驅物還原成銅奈米粒子後，再加入還原電位高於銅的金屬前驅物，讓金屬前驅物在銅奈米粒子表面還原，而形成一金屬薄膜；此外，中華民國第I-307646號專利也揭示一種核-殼奈米粒子及其製備方法，其是先將金屬、準金屬、鑭系金屬、錒系金屬等先分散於一由水及第一有機溶劑所組成的第一溶劑中，再加入一預先溶有金屬氧化前驅物或準金屬氧化前驅物的第二溶劑，而在金屬、準金屬、鑭系金屬，或錒系金屬表面形成一具結晶型態的金屬氧化物或準金屬氧化物，而得到核-殼結構的奈米粒子，而Liz-Marzan等人(Liz-Marzan,L. M.,M. Giersing and P. Mulvancy,“Synthesis of Nanosized Gold-Silica Core-Shell particles”Langmuir,12. 4329-4335,1996)，則揭示另一種核-殼結構奈米粒子的製作方法，其主要是利用檸檬酸穩定金奈米粒子後，利用矽烷偶合劑(3-aminopropyl trimethoxysilane)將金奈米粒子進行表面修飾後，再將該經表面修飾後的金奈米粒子披覆於二氧化矽粒子表面而製得該核-殼結構奈米粒子。
隨著技術的發展，市場上應用到奈米複合粒子的產品也愈來愈多，對材料的奈米化、特殊粒子形狀及材料組成等的不同設計需求也與日俱增，因此，如何提供更多樣化且製備方法更簡單化的奈米複合粒子，以提供相關技術領域業者更進一步的研究與發展，則是本發明最主要的目的。
因此，本發明之目的，即在提供一種方法簡單的核-殼結構複合粒子的製備方法。
於是，本發明的一種核-殼結構複合粒子的製備方法包含一準備步驟，及一還原步驟。
該準備步驟是準備一含有二氧化矽的第一溶液，其中，該二氧化矽為利用溶膠-凝膠法(sol-gel method)，將四乙氧基矽烷水解縮合而得。
該還原步驟是先準備一含有濃度不小於0.01M的硝酸銀的第二溶液，並將該第二溶液加熱至反應溫度不小於40℃，並在轉速不大於250 rpm的攪拌速度下，將該第一溶液加入該第二溶液中，令硝酸銀的銀離子於還原成銀的同時，吸附在二氧化矽表面，得到核-殼結構複合粒子。
本發明之功效在於：利用直接加熱硝酸銀溶液，控制硝酸銀溶液的反應溫度不小於40℃，並在轉速不大於250 rpm的攪拌速度下，可在二氧化矽構成的核心粒子表面披覆一層銀殼層，而得到二氧化矽-銀的核-殼結構複合粒子。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
參閱圖1，本發明一種核-殼結構複合粒子的製備方法的較佳實施例是包含以下兩個步驟。
首先，進行準備步驟11，準備一含有二氧化矽的第一溶液。
詳細的說，該第一溶液的二氧化矽是利用溶膠-凝膠法，令四乙氧基矽烷(TEOS)在鹼性條件下進行水解、縮合反應後而得，於本較佳實施例中，四乙氧基矽烷(TEOS)是在鹼性條件下進行水解、縮合反應後而製得該含有二氧化矽的第一溶液。
具體的說，本實施例二氧化矽的製備方法是將3.6克的四乙氧基矽烷(TEOS)溶在體積比為11.9 mL/88.1 mL的氨水/乙醇混合溶液中，在反應溫度20℃，反應攪拌轉速200 rpm的條件下進行乙氧基矽烷(TEOS)的水解、縮合反應；反應15小時後，將前述之反應溶液放入離心瓶中，以3000rpm的離心轉速進行反應溶液離心，離心30分鐘後，將離心瓶的上層澄清懸浮液移除，保留沉降在底部的膠態液體，再加入體積比1:1的去離子水與甲醇的混合液於離心瓶中，對留存在離心瓶中的膠態液體進行離心清洗，再將離心瓶中的上層懸浮液移除，最後留存在離心瓶中的膠態液體，即為該含有二氧化矽的第一溶液，且該二氧化矽的平均粒徑約為600 nm。
接著，進行還原步驟12，將銀離子還原成銀，於該二氧化矽表面形成一銀殼層。
詳細地說，該還原步驟12是先準備一含有硝酸銀的第二溶液，將該第二溶液加熱至反應溫度不小於40℃，並在轉速不大於250 rpm的攪拌速度下，將該第一溶液加入該第二溶液中，進行還原反應，令硝酸銀的銀離子還原成銀，吸附在二氧化矽表面，而得到一層由銀構成的銀殼層。
更詳細地說，該第二溶液是含有濃度不小於0.01M的硝酸銀溶液，當該第二溶液的硝酸銀濃度小於0.01M時，會因為還原的銀粒子過少，而無法於二氧化矽表面形成一均勻披覆的銀殼層，反之，當硝酸銀濃度太高時，會增加銀離子還原成銀原子的速度，產生大量的銀原子，在還原的過程中，大量的銀原子容易產生聚集，形成較大顆粒的銀粒子，而造成銀殼層的銀粒子數量降低且吸附性變差，因此；較佳地，該第二溶液的硝酸銀濃度為介於0.01~1M之間，於本實施例中該第二溶液的硝酸銀濃度為0.04M。
本發明利用溶膠-凝膠法，令四乙氧基矽烷(TEOS)在鹼性條件下進行水解、縮合反應後而製得二氧化矽，由於該經由溶膠-凝膠法製得的二氧化矽表面會形成羥基(-OH)且帶有電荷，因此，當含有二氧化矽的第一溶液加入該含有硝酸銀的第二溶液時，會先藉由銀離子與二氧化矽之間的靜電吸引力，讓銀離子吸附著在二氧化矽表面，並在銀離子還原成銀的同時，再利用銀與二氧化矽表面的羥基之間的作用力，吸附在二氧化矽表面而形成一銀殼層，而可以得以簡化二氧化矽-銀/核-殼結構複合粒子的製備。
值得一提的是，該第二溶液的反應溫度會直接影響銀離子還原的反應速率及還原而得的銀粒子的粒徑大小；當第二溶液的反應溫度小於40℃時，銀離子的還原速率過低，會增加製程時間；然而，當反應溫度過高時，銀離子還原速度太快，容易聚集形成粒徑較大的銀顆粒，而當形成銀的顆粒過大時，其吸附在二氧化矽表面的銀顆粒數量較少、披覆性低，且吸附性較差，容易自該二氧化矽表面脫落，因此，該第二溶液的反應溫度不小於40℃，且不大於70℃，較佳地，該第二溶液的反應溫度介於40~60℃之間。
更值得一提的是，當將該第一溶液加入該第二溶液進行反應時，反應過程的攪拌轉速也會同時影響銀離子還原成銀的顆粒粒徑大小，及銀在二氧化矽表面的披覆均勻性；當反應過程的攪拌轉速大於250 rpm時，還原反應速率增加，容易使得經由銀離子還原而得的銀聚集而形成粒徑較大之顆粒，粒徑越大粒子的表面能越小，而造成吸附在該二氧化矽表面的銀顆粒數量降低，使得披覆均勻性較差，且由於形成之銀顆粒的粒徑較大，因此會有吸附性較差的問題產生；反之，當反應過程的攪拌轉速小於50 rpm時，由於反應速率太慢，也會造成製程時間的耗費，因此，較佳地，該還原反應過程之攪拌轉速介於50~250 rpm之間，更佳地，該還原反應過程之攪拌轉速介於100~200rpm之間。
參閱圖2~4，圖2(a)~(c)為本發明該較佳實施例中經由溶膠-凝膠法製得之二氧化矽其不同倍率的穿透式電子顯微鏡(以下簡稱TEM)影像；圖3(a)~(d)分別為說明該較佳實施例之第二溶液在固定攪拌轉速(100 rpm)下，分別在40、50、60、70℃的反應溫度條件製得之二氧化矽-銀/核-殼結構複合粒子的TEM影像；圖4(a)~(d)為說明該較佳實施例之第二溶液在固定溫度(40℃)條件下，分別以100、150、200，及250rpm的攪拌轉速製得之二氧化矽-銀/核-殼結構複合粒子的TEM影像。
由圖3及圖4可看出，在固定攪拌轉速下，當反應溫度愈高時，吸附在二氧化矽表面的銀顆粒的粒徑愈大，而會使得披覆在二氧化矽表面的銀顆粒數量降低，而在固定溫度條件下，攪拌轉速愈低時形成之銀顆粒粒徑愈小且愈均勻，因此，可在二氧化矽表面形成一層均勻且披覆性佳的銀殼層，且該銀殼層的銀顆粒數量及粒徑會隨著攪拌轉速的增加，使得銀殼層的銀顆粒粒徑增加、數量降低，導致銀殼層的披覆性降低。
綜上所述，本發明利用溶凝膠法，令四乙氧基矽烷(TEOS)在鹼性條件下進行水解縮合反應後而製二氧化矽，由於該經水解縮合反應後製得的二氧化矽粒子表面會帶有電荷且會形成羥基(-OH)，因此，銀離子可先與二氧化矽以靜電力彼此吸附，當吸附在二氧化矽表面的銀離子還原成銀時，則可藉由銀與羥基之間的作用力而讓銀可以緊密的附著在二氧化矽粒子表面，不必先經將二氧化矽(核心粒子)進行表面修飾後再進行銀(殼層)的披覆，即可簡單製得核-殼結構複合粒子，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11．．．準備步驟
12．．．還原步驟
圖1是一流程圖，說明本發明的較佳實施例；
圖2是一TEM圖，說明本發明該較佳實施例中，經由溶膠-凝膠法製得之二氧化矽的TEM影像；
圖3是一TEM圖，說明該較佳實施例之第二溶液在不同反應溫度條件製得之二氧化矽-銀/核-殼結構複合粒子的TEM影像；及
圖4是一TEM圖，說明該較佳實施例之第二溶液在不同攪拌轉速條件製得之二氧化矽-銀/核-殼結構複合粒子的TEM影像。
11．．．準備步驟
12．．．還原步驟

Claims (4)

  1. 核-殼結構複合粒子的製備方法，包含：一準備步驟，準備一含有二氧化矽的第一溶液，該二氧化矽為利用溶膠-凝膠法，將四乙氧基矽烷水解縮合而得；及一還原步驟，準備一含有濃度介於0.01M~0.1M之間的硝酸銀的第二溶液，將該第二溶液加熱至反應溫度介於40~70℃之間，並在轉速介於50~250rpm之間的攪拌速度下，將該第一溶液加入該第二溶液中，令該硝酸銀的銀離子還原成銀原子的同時，吸附在二氧化矽表面，即可得到核-殼結構複合粒子。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之核-殼結構複合粒子的製備方法，其中，該還原步驟的反應溫度為介於40~60℃之間。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之核-殼結構複合粒子的製備方法，其中，該還原步驟的攪拌轉速介於50~200 rpm之間。
  4. 依據申請專利範圍第3項所述之核-殼結構複合粒子的製備方法，其中，該還原步驟的攪拌轉速介於100~200 rpm之間。
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