JP2021127288A - 窒化アルミニウム系フィラー - Google Patents

Abstract

【課題】高耐水性、非触媒毒性、樹脂に対する高充填性等を兼ね備えた窒化アルミニウム系フィラーを提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーであって、 前記フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１〜２９．９であることを特徴とする窒化アルミニウム系フィラーに係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な窒化アルミニウム系フィラーに関する。より具体的には、樹脂に対する充填性とともに耐水性に優れた窒化アルミニウム系フィラーに関する。

窒化アルミニウムは、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた材料として知られている。このような特性を利用すべく、窒化アルミニウムは各種の用途に用いられている。特に、樹脂を高熱伝導化するための熱伝導フィラーとして注目されている。例えば、半導体基板をはじめとする樹脂製の電子部品（樹脂製品）は、電子デバイスの小型化・高集積化に伴って電子部品で生じる熱の対策（放熱手段）もこれまで以上に要求されている。このため、樹脂に窒化アルミニウムをフィラーとして配合する技術が種々提案されている。

ところが、窒化アルミニウムは、本来的に水と反応しやすい。すなわち、窒化アルミニウムと水と反応し、以下のように加水分解を起こし、アンモニアを発生することが知られている。
ＡｌＮ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮＨ_３↑

樹脂中に含まれる窒化アルミニウムにおいても、大気中の湿気のほか、樹脂中の水分等と反応し、樹脂製品の品質を劣化させるおそれがある。

しかも、窒化アルミニウムは、電子部品に使用される樹脂の性能を劣化させるおそれがある。例えばシリコーン樹脂では、白金触媒を使用して硬化するタイプが広く採用されているが、このようなタイプのシリコーン樹脂では窒化アルミニウムに含まれる窒素が触媒毒となり、シリコーン樹脂の硬化阻害を招くことがある。

このため、窒化アルミニウム粒子表面を表面処理することによって、上記のような諸問題を解決するための試みがなされている。

例えば、（ａ）その表面の少なくとも一部の上に窒化アルミニウムを有する窒化アルミニウム含有粉末の上にケイ酸エステルの層を塗布すること（ここで、ケイ酸エステルはアルキル及びアルコキシアルキル基から成る群から選ばれた置換基をその上に有する）、並びに（ｂ）塗布された窒化アルミニウム含有粉末を、３５０〜１０００℃の温度で、ケイ酸エステルが表面の窒化アルミニウムと反応してそれによって表面の窒化アルミニウムに結合したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの層を有する処理された窒化アルミニウム含有粉末を生成させるようにせしめるのに十分な時間の間、熱処理することを含んで成る、防湿性窒化アルミニウム含有粉末を作るための方法が提案されている（特許文献１）。

また、表面に酸化アルミニウム皮膜もしくは燐酸系皮膜を有する窒化アルミニウム粉末に有機珪素系カップリング剤、有機燐酸系カップリング剤及び分子中にホスフェート基を含有する有機チタン系カップリング剤から選択される少なくとも１つのカップリング剤を窒化アルミニウム粉末１００質量部当たり０．１〜１０質量部添加して処理することを特徴とする耐水性の優れた窒化アルミニウム粉末の製造方法がある（特許文献２）。

さらに、例えば窒化アルミニウム中に炭化珪素を０．１〜２５重量％含有することを特徴とする耐水性窒化アルミニウムが知られている（特許文献３）。

その他にも、例えば窒化アルミニウム粒子の表面に被覆層が形成された複合粒子からなる粉末であって、（１）前記被覆層がＳｉ、Ｏ、Ｈ及びアルキル基を含み、（２）前記粉末の有機炭素量が０．０２〜１．０重量％である、ことを特徴とする窒化アルミニウム系粉末が提案されている（特許文献４）。

特表平７−５０７７６０ 特開平７−３３４１５ 特開平１０−２７３３０６ 特開２００６−２９０６６７

しかしながら、これらの従来技術でも、満足できる耐水性等をもつ窒化アルミニウム系フィラーは得られておらず、その点においてさらなる改良の余地がある。

従って、本発明の主な目的は、高耐水性、非触媒毒性、樹脂に対する高充填性等を兼ね備えた窒化アルミニウム系フィラーを提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる窒化アルミニウム系フィラーによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の窒化アルミニウム系フィラーに係る。
１． 窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーであって、
前記フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１〜２９．９であることを特徴とする窒化アルミニウム系フィラー。
２． 酸化物被膜はシリカ及びアルミナの少なくとも１種である、前記項１に記載の窒化アルミニウム系フィラー。
３． 平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１００μｍである、前記項１又は２に記載の窒化アルミニウム系フィラー。
４． 酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部含まれる、前記項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム系フィラー。
５． 前記項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム系フィラーと、樹脂成分とを含む高熱伝導性樹脂組成物。

本発明によれば、高耐水性、非触媒毒性、樹脂に対する高充填性等を兼ね備えた窒化アルミニウム系フィラーを提供することができる。

特に、本発明の窒化アルミニウム系フィラーは、特定の製法によって特異な物性を備えている。すなわち、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１から特定の値までの範囲内に収まっている。これは、フィラー表面の酸化物被膜が微細な凹凸の少ない平滑な状態で形成されていることを意味するものであり、窒化アルミニウム粒子表面全体にわたって比較的均一に酸化物被膜が形成されていることにもつながる。従って、［Ａ／Ｂ］値を上記特定の範囲内に設定することによって、高耐水性及び非触媒毒性とともに、樹脂に対してより高い充填性を得ることが可能となる。

このような特徴を有するフィラーは、樹脂組成物におけるフィラーとして好適に用いることができる。より具体的には、樹脂組成物に高い熱伝導性（高放熱性）を付与できるフィラーとして用いることができる。このような樹脂組成物は、例えば電子材料・電子部品、自動車部品、家電製品、塗料・インク等に幅広く用いることができる。

１．窒化アルミニウム系フィラー
本発明の窒化アルミニウム系フィラー（本発明フィラー）は、窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーであって、
前記フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１〜２９．９であることを特徴とする。

窒化アルミニウム粒子は、本発明フィラーのコアとなる粒子であり、その表面に酸化物被膜（特に無機酸化物被膜）が積層されている。

窒化アルミニウム粒子自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって調製することもできる。従って、例えば直接窒化法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）、燃焼合成法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）、還元法によって得られた窒化アルミニウム粒子（粉末）等も適宜使用することができる。

窒化アルミニウム粒子（粉末）の平均粒径は、限定的ではないが、特にレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましい。原料となる窒化アルミニウム粒子の上記Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合、均一な被覆が困難となることがある。上記Ｄ５０が１００μｍを超える場合、比表面積が小さくなるために充填性の向上効果が得られにくくなる傾向がある。

窒化アルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、鱗片状、不定形状等のいずれであっても良い。

酸化物被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面の一部又は全部を覆う表面層であり、特に窒化アルミニウム粒子表面の実質的に全部を被覆していることが望ましい。酸化物被膜の形成により、優れた耐水性、非触媒毒性、充填性等を得ることができる。

酸化物としては、各種の金属又は非金属の酸化物を用いることができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上含まれていても良い。また、後記に示すように、上記の酸化物の中でもゾルゲル法によって得られる酸化物を好適に用いることができる。

酸化物被膜の形成量（被覆量）は、窒化アルミニウム粉末の表面全体を被覆することができる量であれば特に限定的ではない、通常は窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度とすることが好ましい。また、前記表面層の厚みは、例えば１〜２００ｎｍ程度の範囲とすれば良いが、特にこれに限定されない。

本発明フィラーの平均粒子径Ｄ５０は、特に０．１〜１００μｍであることが好ましく、その中でも１〜５０μｍであることがより好ましい。上記Ｄ５０が０．１μｍ未満である場合は、凝集しやすく、また吸油量が上がるため、樹脂への充填が困難となる傾向がある。上記Ｄ５０が１００μｍを超える場合、優れた耐水性、非触媒毒性の効果は得られるが、充填性向上の効果は得られにくくなる。

本発明フィラーのＢＥＴ比表面積は、本発明の前記［Ａ／Ｂ］値を満たす限りは特に制限されないが、通常は０．１〜２０ｍ^２／ｇ程度とし、特に０．５〜１０ｍ^２／ｇとすることが好ましく、その中でも０．５〜５ｍ^２／ｇとすることがより好ましい。

本発明フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１〜２９．９であり、特に１〜１９．９であることが好ましく、さらには１．５〜１０であることがより好ましく、その中でも２〜５であることが最も好ましい。本発明において、［Ａ／Ｂ］の値は、上記範囲内において低いほど本発明フィラーの表面が平滑であることを意味し、樹脂に対してより高い充填性が得られることの指標となる。より具体的には、Ａの値は表面の粗さと粒子の大きさとに影響される数値であるところ、理想的に平滑な状態での表面積の理論値ＢでＡ値を除することによって、粒子表面の粗さの程度を推測することができる。すなわち、［Ａ／Ｂ］の値が１に近いフィラーは、そのフィラー表面がより平滑であるがゆえに、より多く樹脂中に充填することが可能となり、また同じ充填量のフィラーであればその樹脂組成物の粘度をより低く維持できるということになる。

なお、上記Ｂの値は、後記の試験例１に示す計算式によって求められるが、市販の粒度分布測定装置に内蔵されているシステムにより自動的に算出することもできる。例えば、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いることによって、上記Ｂの値を計算することが可能である。ただし、例えば後記の試験例１のように、Ｂの値の単位が「ｍ^２／ｍｌ」で算出される場合は、測定試料の比重に基づいて「ｍ^２／ｇ」に換算すれば良い。この場合、前記比重は、本発明においては、測定試料（窒化アルミニウム系フィラー）を構成する窒化アルミニウム及び酸化物の各理論密度から求めた計算値とする。

２．窒化アルミニウム系フィラーの製造方法
本発明フィラーは、コアとなる窒化アルミニウム粒子表面に所定の金属酸化物被膜が形成できる限り、特に限定されないが、以下に示すようなゾルゲル法で製造することが好ましい。
すなわち、ａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及びｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程を含む方法によって、本発明フィラーを好適に製造することができる。

第１工程
第１工程では、窒化アルミニウム粒子（粉末）が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する。

分散液に用いる溶媒は、限定的ではないが、特に水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒としては、水、水溶性有機溶媒及びこれらの混合溶媒の少なくとも１種を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が挙げられる。

分散液中の窒化アルミニウム粒子の分散量は、通常は１０〜６０重量％程度の範囲内で適宜設定できるが、これに限定されない。

アルコキシド化合物としては、所望の酸化物被膜の金属種（又は陽イオン種）に応じて適宜選択することができる。すなわち、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（但し、Ｍは陽イオンとなる元素、Ｒはアルキル基、ｎは前記元素の酸化数を示す。）で示される金属アルコキシド又は非金属アルコキシドを好適に用いることができる。例えば、酸化物被膜として酸化ケイ素（シリカ）被膜を形成する場合は、Ｓｉ（ＯＲ）_４で示されるアルコキシド化合物を好ましく使用することができる。上記一般式において、Ｍは、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ又はＴｉが好ましい。また、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

アルコキシド化合物の具体例としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、トリイソプロポキシセリウム等のトリアルコキシセリウム等が挙げられる。これらの化合物自体は、公知又は市販のものを使用することができる。

アルコキシド化合物の添加量は、用いるアルコキシド化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は窒化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度とし、特に１〜１０質量部とすることがより好ましい。これによって、窒化アルミニウム粒子表面に均一な酸化物被膜をより確実に形成することができる。

混合液の調製は、公知の混合装置、攪拌装置等を用いて実施すれば良い。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。混合時間は、各成分が均一になるような時間とすれば良く、適宜設定することができる。

第２工程
第２工程では、混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる。

酸触媒としては、特に限定的でなく、例えばリン酸、硝酸、塩酸、ホスホン酸等の無機酸のほか、例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。

酸触媒の添加量は、アルコキシド化合物が加水分解するのに十分な量とすれば良く、例えば０．０５〜５０ｇ／Ｌの範囲内で適宜調節することができる。この場合、混合液のｐＨは、通常は６．０以下となるように設定することが好ましい。

酸触媒は、そのまま添加しても良いが、水溶液の形態で添加することもできる。水溶液で使用する場合の濃度は適宜設定すれば良いが、例えば０．０５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることもできる。

酸触媒の添加方法は、特に制限されず、一度に全量を添加する方法、２回以上に分けて添加する方法、滴下する方法等のいずれであっても良い。また、酸触媒を添加する際は、アルコキシド化合物の加水分解反応を促進するため、攪拌しながら酸触媒を添加することが望ましい。

第２工程では、このようにして、主として、アルコキシド化合物を加水分解反応させるが、その反応時間は、限定的ではなく、通常は３０分〜４時間程度の範囲内とすれば良い。また、第２工程における混合物の温度は、限定的ではないが、特に加水分解反応を促進できるという見地より、一般的には５０〜９０℃程度の範囲内とすることが好ましい。

第３工程
第３工程では、加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する。塩基触媒の添加により、主として、加水分解したアルコキシド化合物を縮合させ、窒化アルミニウム粒子表面上に析出させる。本発明では、酸触媒に加え、塩基触媒も用いることによって、当該重縮合反応が３次元方向で進みやすくなる結果、酸触媒のみを用いた場合に比してより緻密な酸化物被膜を形成させることが可能になる結果、所望の［Ａ／Ｂ］値を有するフィラーを製造できると考えられる。

塩基触媒は、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、エレチンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素等の窒素含有化合物（含窒素塩基）等が挙げられる。

塩基触媒の添加量は、上記の反応・析出が十分に行われる量とすれば良く、例えば０．０５〜１００ｇ／Ｌの範囲内で適宜調節することができる。この場合、混合液のｐＨは、通常は８．０以上となるように設定することが好ましい。

第３工程では、主として、加水分解したアルコキシド化合物の析出を行う。この場合の反応時間は、特に限定的ではなく、通常は３０分〜６時間程度の範囲内とすれば良い。また、第３工程における混合物の温度は、特に限定されないが、一般的には５０〜９０℃程度の範囲内とすることが好ましい。

第４工程
第４工程では、得られた反応生成物を酸化性雰囲気下で乾燥する。

前記の第３工程において、混合液中に反応生成物が固形分として生成するが、必要に応じて固液分離して固形分を回収した後、その反応生成物を酸化性雰囲気下で乾燥すれば良い。固液分離する方法は、公知の方法に従えば良く、例えばろ過、遠心分離等の方法を適宜採用することができる。

乾燥温度は、特に限定的ではないが、通常は３００℃以下の範囲内とすれば良く、特に１００〜２００℃とすることが好ましい。乾燥雰囲気は、酸化性雰囲気であれば良く、例えば大気中で乾燥することもできる。

また、乾燥時間は、窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されるために十分な時間とすれば良く、例えば１〜２０時間程度の範囲内で適宜設定することができる。

このようにして、窒化アルミニウム粒子表面が酸化物被膜で被覆された本発明フィラーを得ることができる。すなわち、前記のａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及びｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程を含む方法によって得られるフィラーを本発明フィラーとして好適に採用することができる。

３．窒化アルミニウム系フィラーの使用
本発明フィラーは、各種のフィラー（充填材）として使用することができる。特に、樹脂中に分散させるフィラーとして好適に使用することができる。本発明フィラーは、コア粒子として窒化アルミニウムを用いているので、特に優れた熱伝導性を有している。このため、樹脂に対して高い熱伝導性（放熱性）を付与するためのフィラーとして好適に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明フィラー及び樹脂成分を含むことを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物を包含する。

樹脂（成分）としては、特に限定されず、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に適用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。この中でも、窒化アルミニウムの窒素が触媒毒となる触媒により重合硬化される樹脂（例えばシリコーン樹脂）に対するフィラーとして本発明フィラーを有利に用いることができる。

樹脂に添加する場合、その添加方法も限定されず、例えばａ）溶融樹脂に本発明フィラーを混練する方法、ｂ）樹脂粉末に本発明フィラーを添加した後、溶融混練する方法等の各種の方法を採用することができる。

樹脂中に対する本発明フィラーの添加量は、適用する樹脂の種類、所望の熱伝導性等に応じて適宜設定することができる。例えば、樹脂１００質量部に対して本発明フィラー１０〜９００質量部を添加することができるが、これに限定されない。また、樹脂組成物中の体積割合としては、本発明フィラーが１０〜８０体積％程度となるように適宜設定することができる。

また、樹脂組成物中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、各種の添加剤も配合することができる。例えば、界面活性剤、硬化剤、架橋剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、着色材、腐食抑制剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、成形体として各種の部品として用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の樹脂組成物の成形体も包含する。特に、電子部品、自動車用部品等のように、高い放熱性が要求される部品（例えば耐熱性部品、放熱材料等）として本発明の成形体を好適に用いることができる。成形方法は、用いる樹脂成分の種類等に応じて、例えば加圧成形、射出成形等の公知の方法を採用することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ０２Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：２μｍ）５００ｇを溶媒（イソプロピルアルコール）８３０ｇに添加し、懸濁した。この溶媒中にイソプロピルアルコール１７ｇで希釈したテトラエトキシシラン５９．３ｇ、イオン交換水５１．４ｇで希釈した酢酸１．７ｇを添加し、激しく攪拌しながら８０℃に加熱した。その１時間後、イオン交換水４１．２ｇで希釈した酢酸１．７ｇを加え、さらに１時間攪拌した。これにより、テトラエトキシシラン（シランアルコキシド）を加水分解した。その後、イソプロピルアルコール８０ｇで希釈したエチレンジアミン６．９ｇを２時間かけて滴下した。得られた反応生成物をろ過により回収した後、得られた固形分を大気中２００℃で３時間乾燥することによりシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。表１には、各実施例及び比較例において被覆したシリカ量（窒化アルミニウム粉末に対する割合（重量％））を示す。

実施例２
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ１０Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ）５００ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。

実施例３
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５００ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末の試料を得た。

実施例４
窒化アルミニウム粉末として窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５００ｇを用い、テトラエトキシシランの添加量を２０．０ｇとしたほかは、実施例１と同様にしてシリカ被覆窒化アルミニウム粉末（フィラー）の試料を得た。

比較例１
市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例１の粉末試料とした。

比較例２
リン酸処理が施された市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ａ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例２の粉末試料とした。

比較例３
シリカ処理が施された市販の窒化アルミニウム粉末（商品名「Ｒ１５Ｓ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）を比較例３の粉末試料とした。

比較例４
窒化アルミニウム粉末（商品名「ＴＦＺ−Ｎ１５Ｐ」、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）５０ｇを５００ｍＬのメタノールに分散した。ここにテトラエトキシシラン５．６ｇを加え５分間攪拌した後、水５０ｇと１Ｎ酢酸３ｇを加え、１時間攪拌した。これを７５℃で１８時間乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。このようにして比較例４の粉末試料を得た。

試験例１
各実施例及び比較例における粉末試料（フィラー）について、以下の物性をそれぞれ測定した。

（１）粒度
平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法を用いた粒子径分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、アルコール溶媒中で測定することにより求めた。その結果を表１に示す。

（２）比表面積（ＢＥＴ）
比表面積の実測値（Ａ）（ｍ^２／ｇ）は、全自動比表面積測定装置（商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」、株式会社マウンテック製）を用い、窒素雰囲気下１５０℃かつ１２０分の条件下で前処理した後、ＢＥＴ法により測定した。その結果を表１に示す。

（３）形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値
形状を球形とした場合に計算される体積当たりの表面積の計算値（ＣＳ）（ｍ^２／ｍｌ）は、所定の粒子径の範囲の代表径ｄ_ｉと当該範囲に分布している粉末試料の粒子の表面積ａ_ｉを積算した値Σ（ａ_ｉ×ｄ_ｉ）を、粒子の表面積の総和Σａ_ｉで除した値である面積平均径（ＭＡ）を用いて下記式（１）に基づき計算される。
ＣＳ＝６／ＭＡ ・・・（１）
（ただし、ＭＡ＝｛Σ（ａ_ｉ×ｄ_ｉ）｝／Σａ_ｉ）
このＣＳの値を当該粉末試料の比重（ｇ／ｍｌ）で除した値（重量基準の比表面積に変換した値）をＢ（ｍ^２／ｇ）とし、前記比表面積をＡ（ｍ^２／ｇ）としたうえで［Ａ／Ｂ］の値を求めた。その結果を表１に示す。
この場合、前記の比重は、フィラーを構成する窒化アルミニウム及び二酸化ケイ素の理論密度に基づいて求めた計算値を用いた。例えば、実施例１のフィラーの比重は、窒化アルミニウム１００質量部及び二酸化ケイ素３質量部であるので、［窒化アルミニウムの理論密度３．２６×（１００／１０３）］＋［二酸化ケイ素の理論密度２．６５×（３／１００］）＝約３．２４となる。そして、実施例１のフィラーのＣＳ値が４．７５ｍ^２／ｍＬであるので、４．７５／３．２４＝約１．４７ｍ^２／ｇとなる。よって、［Ａ／Ｂ］値＝３．８／１．４７＝約２．６となる。

（４）触媒毒性
白金触媒への触媒毒性を評価するため、シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ−１０１３」、信越化学工業株式会社製）と各粉末試料とを体積比１：１で配合し、自転公転式ミキサー（商品名「マゼルスター」、倉敷紡績株式会社製）を用いて５分間撹拌して混合した。得られた混合物を離型シートに挟んで１００℃で１時間加熱を行い、樹脂を硬化させた。
樹脂の硬化後、樹脂を離型シートから剥がせるか確認した。離型シートに未硬化の樹脂が付着しない場合を「無」（触媒毒なし）とし、離型シートに未硬化の樹脂がへばり付いて残った場合を「有」（触媒毒あり）とした。その結果を表１に示す。

（５）粘度
各粉末試料における樹脂への充填性を評価するため、シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ−１０１３」、信越化学工業株式会社製）と各粉末試料とを含む樹脂組成物を調製し、その粘度を測定した。
具体的には、上記シリコーン樹脂と各粉末試料とを体積比１：１で配合し、自転公転式ミキサー（商品名「マゼルスター」、倉敷紡績株式会社製）を用いて５分間攪拌脱泡を行った。得られた樹脂組成物に対し、コーンプレート型粘度計（商品名「ＤＶ２Ｔ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて１ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定した。前記樹脂組成物の容量は１．０ｍＬとした。その結果を表１に示す。

（６）耐水性
ガラス容器（容量１００ｍＬ）に粉末試料１０ｇ及びイオン交換水９０ｇを投入し、そのガラス容器を密閉した後、４０℃の恒温槽に静置し、ｐＨの経時的な変化を観察した。その結果を表２に示す。

これらの結果からも明らかなように、［Ａ／Ｂ］の値が所定の範囲内（特に２〜４の範囲内）にある各実施例のフィラーは、非触媒毒性を有する比較例３〜４と比べてみても、樹脂組成物の粘度を低く抑えることができるととともに、より優れた耐水性を発揮できることがわかる。

Claims (5)

1. 窒化アルミニウム粒子表面に酸化物被膜が形成されているフィラーを製造する方法であって、
   ａ）窒化アルミニウム粒子が溶媒に分散した分散液にアルコキシド化合物を添加することにより混合液を調製する第１工程、
   ｂ）混合液に酸触媒を添加することによりアルコキシド化合物を加水分解させる第２工程、
   ｃ）加水分解後に混合液に塩基触媒を添加する第３工程、及び
   ｄ）得られた反応生成物を乾燥する第４工程
   を含む、窒化アルミニウム系フィラーの製造方法。
2. 溶媒が、水、水溶性有機溶媒及びこれらの混合溶媒の少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 塩基触媒が窒素含有化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 窒化アルミニウム粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 窒化アルミニウム系フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積の実測値をＡ（ｍ^２／ｇ）とし、その形状を球形とした場合に計算される比表面積の計算値をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、［Ａ／Ｂ］の値が１〜２９．９である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。