CN111500237A - 一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于填充胶粘剂技术领域，尤其涉及一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：包括核心层‑贝壳层结构的环氧树脂20～50份、固化剂10～30份，潜伏型固化促进剂5～15份、填料10～30份、表面活性剂为0.01～1.5份，偶联剂1～2份，所述核心层为高温固化胺基化合物，所述贝壳层为低温固化环氧化合物，所述高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于所述低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。本发明的底部填充胶粘剂具有容易可返修的特点，加热除胶时可以使用更低温度，降低对主板和元器件的热损伤，受热时更容易从主板和元器件上脱落，从而具有优良的可返修效果，返修报废率低。

Description

一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于填充胶粘剂领域，尤其涉及一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂及其制备方法。

背景技术

21世纪，由于无线通讯、便携式计算机、宽带互联网络产品及汽车导航电子产品的需求，电子器件集成度越来越高，芯片面积不断扩大，集成电路引脚数不断增多，与此同时要求芯片封装尺寸进一步小型化和微型化，集成电路越向轻、薄、小方向发展，集成电路的集成度、密度和性能逐步提升，因此发展出现了许多新的封装技术和封装形式。

封装就是给芯片穿上“衣服”，保护芯片免受物理、化学等环境因素造成是损伤，增强芯片的散热性能，标准格式化以及便于芯片I/O端口连接到部件级或系统级的印刷电路板、玻璃基本等，以实现电气连接，确保电路正常工作。

微电子的封装一般分为4级：0级封装为晶圆的电路设计与制造，1级封装为将芯片封装在导线框架或封装基板中，并完成其中的机构密封保护与电路连线、导热导线等制程，2级封装是将1级封装完成的元件封装到电路板上，3级封装是将数个电路板组合在主板上或将数个次系统组合成为一完整的电子产品。

倒装芯片互联技术是其中最主要的封装技术之一，倒装芯片技术具体内容是将芯片面朝下与基板互联，使凸点成为芯片电极与基板布线层的焊点，进行牢固的焊接，它提供了更高的封装密度，更短互联距离，更好的电性能和更高的可靠性。底部填充胶粘剂是一种适用于倒装芯片电路的材料，它是将液体环氧树脂填充在IC芯片与有机基板之间的狭缝中，填充焊点所剩余的空隙，并将连接IC芯片与有机基板之间，密封及保护焊点，加强IC芯片与有机基板之间粘接面及强度。由于树脂的粘结作用，回流焊和温度循环时在焊球处产生的应力会被重新分配，使得芯片、基板和焊接点之间的热膨胀系数不匹配程度降到最低，大大提高芯片封装可靠性。

由于芯片和基板间的间隙很小，要求胶的粘度极低，在点胶后，底部填充胶在烤箱或回流炉中进行固化，由于IC元件耐热温度的限制，底部填充胶粘剂的固化时间及温度需要大幅降低。

而且，作为单组分环氧树脂胶黏剂，快速固化和储存稳定两个特性也是相互矛盾的，如果提高固化速度，那么存储期肯定会变短，影响操作性，但是如果提高储存稳定性，那么固化速度就会减慢。因此，平衡快速固化和稳定储存两个特性也是本领域亟需解决的问题。

另外，由于一些有缺陷的芯片或焊接不良在倒装后的测试中才会被发现，这是就需要返工修复替换。然而，热固性的环氧树脂具有非常好的热稳定性，而目前行业所有的替换或返工修复工艺都是使用加热后拆除不良芯片的方式，这使得芯片替换时如果加热温度过高或时间过长，无法保证其他周边元器件不受到损坏，直接导致多芯片组件失效或其他周边元器件脱落，最终导致抛弃整块电路板或返修工艺更加繁琐。

为此，针对替换或返工修复率高的产品，客户提出能在效低温度及时间内，胶水能够软化、容易剥离是客户要求所在。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，同时满足快速固化和稳定储存两种特性，并且固化后易分解，便于更换损坏的个别芯片或返工修复，不必抛弃整块电路板及不导致其他周边元器件脱落。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂20～50份、固化剂10～30份，潜伏型固化促进剂5～15份、填料10～30份、表面活性剂为0.01～1.5份，偶联剂1～2份，所述核心层为高温固化胺基化合物，所述贝壳层为低温固化环氧化合物，所述高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于所述低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。

发明人发现，在低温条件下，固化剂和环氧树脂的贝壳层发生交联聚合反应，使得底部填充胶粘剂的固化时间短，固化效果好。在贝壳层固化后，核心层部分的高温固化胺基化合物呈微分散型，均匀分散在胶体中，当芯片需要返修时，对胶体进行高温加热，达到核心层的玻璃化转变温度，使得已经固化的底部填充胶粘剂变软，再加上外力作用即可轻松分离芯片和基板。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述核心层为胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶、胺基改性的聚丙烯酸丁酯橡胶或胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述贝壳层包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂中的至少一种。其中，双酚F型环氧树脂的粘度更低，同时其耐热性好、电性能优异。脂肪族环氧树脂氯离子含量较低，而且粘度也更低。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述贝壳层为双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂。现在电子产品，其使用商及使用国对于环保的要求，均按欧盟标准，要求产品氯含量低于900ppmc。三种环氧树脂具有协同作用，这样保证了体系的粘度较低，而且流动性能好。脂环族环氧树脂具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性，固化前树脂粘度低，固化后粘结效果好，由于不含有机氯或者自由的氯离子，并且也不会对微电路产生化学腐蚀、对使用工人身体造成损害以及对环境造成污染。因此，三种环氧树脂综合使用，使得最终底部填充胶粘剂的玻璃化转变温度不会过高，能够满足返修需求。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述固化剂包括液态芳香胺固化剂或液态聚硫醇固化剂，所述液态芳香胺固化剂包括3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺中的至少一种。上述两种固化剂的协同使用既解决了体系的粘度问题又解决了后期可靠性的问题，能够同时满足快速流动和低温快速固化的需求。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述潜伏型固化促进剂包括2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。由于低温快速固化和稳定储存这两个特性相互矛盾，固化促进剂采用潜伏型固化促进剂，优选为咪唑类固化促进剂。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述填料包括球型二氧化硅，所述球型二氧化硅的粒径为0.3～2μm。球型的二氧化硅可以增加体系的流动性，球型二氧化硅的粒径大于2μm，会使得分散性变差，在狭小间距中流动性和浸透性也会降低，导致产生气泡而无法充分填充。球型二氧化硅的粒径低于0.3μm，会降低底部填充胶粘剂的流动性。优选的，球型二氧化硅的粒径为0.5～1.0μm。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂包括聚环氧乙烷烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯和聚环氧乙烷烷基胺中的至少一种。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，所述偶联剂包括氨基硅烷化合物或环氧硅烷化合物。偶联剂的作用是为了加强树脂和电子元件材料表面的粘结力。

作为本发明所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的一种改进，还包括色粉2～5份和离子吸附剂0.1～2份。

本发明的目的之二在于，提供一种说明书前文任一项所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过分步乳液聚合法制备核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为10～20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为5～15μm，即得。

相对于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：

(1)本发明的底部填充胶粘剂通过对环氧树脂进行改性以及科学的成分配比及制备方法，使所制得的底部填充胶粘剂经测试值熔点超过100℃，具有容易可返修的特点，加热除胶时可以使用更低温度，降低对主板和元器件的热损伤，受热时更容易从主板和元器件上脱落，便于更换损坏的个别芯片或返工修复，不必抛弃整块电路板及不导致其他周边元器件脱落，具有优良的可返修效果，返修报废率低，而且，较低温度和较短时间的加热能耗低，能够降低返修成本。

(2)本发明的底部填充胶粘剂粘度低，具有更好的毛细流动能力，可在芯片和元器件之间的狭小缝隙中快速流动。

(3)本发明的底部填充胶粘剂能够低温固化，在70℃条件下5分钟即可固化，在60℃条件下10分钟即可固化。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂45份、固化剂20份，潜伏型固化促进剂10份、填料20份、表面活性剂为1份，偶联剂1份，核心层为高温固化胺基化合物，贝壳层为低温固化环氧化合物，高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。具体的，核心层为胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶，贝壳层为双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂，液态芳香胺固化剂为3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷，潜伏型固化促进剂为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑，填料为球型二氧化硅，球型二氧化硅的粒径为1μm。非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷烷基醚，偶联剂为氨基硅烷化合物。

该快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法为：

S1、将胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶均匀的分散在溶剂中，分散均匀后加入双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂，再次进行机械搅拌后，进行抽滤、干燥，得到核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为15μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为10μm，即得。

实施例2

本实施例提供一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂50份、固化剂10份，潜伏型固化促进剂15份、填料10份、表面活性剂为1.5份，偶联剂1份，色粉3份，离子吸附剂1份，核心层为高温固化胺基化合物，贝壳层为低温固化环氧化合物，高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。具体的，核心层为胺基改性的聚丙烯酸丁酯橡胶，贝壳层为双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，固化剂为3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺，潜伏型固化剂为2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，填料为球型二氧化硅，球型二氧化硅的粒径为0.3μm。非离子型表面活性剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯，偶联剂为环氧硅烷化合物。

该快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法为：

S1、将胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶均匀的分散在溶剂中，分散均匀后加入双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚S型环氧树脂，再次进行机械搅拌后，进行抽滤、干燥，得到核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂、色粉、离子吸附剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为10μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为5μm，即得。

实施例3

本实施例提供一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂20份、固化剂20份，潜伏型固化促进剂5份、填料30份、表面活性剂为0.01份，偶联剂2份，色粉2份，离子吸附剂0.1份，核心层为高温固化胺基化合物，贝壳层为低温固化环氧化合物，高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。具体的，核心层为胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶。贝壳层为双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和环氧化苯酚树脂，固化剂为3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，潜伏型固化剂为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑，填料为球型二氧化硅，球型二氧化硅的粒径为2μm，非离子型表面活性剂为甘油脂肪酸酯和聚环氧乙烷脂肪酸酯，偶联剂为氨基硅烷化合物。

该快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法为：

S1、将胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶均匀的分散在溶剂中，分散均匀后加入双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和环氧化苯酚树脂，再次进行机械搅拌后，进行抽滤、干燥，得到核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂、色粉、离子吸附剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为15μm，即得。

实施例4

本实施例提供一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂35份、固化剂25份，潜伏型固化促进剂12份、填料23份、表面活性剂为1.2份，偶联剂1.5份，色粉3.5份，离子吸附剂1.5份，核心层为高温固化胺基化合物，贝壳层为低温固化环氧化合物，高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。具体的，核心层为胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶，贝壳层为氢化双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂，固化剂为聚硫醇固化剂，潜伏性固化促进剂为2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，填料为球型二氧化硅，球型二氧化硅的粒径为1.5μm。非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷烷基胺。偶联剂为环氧硅烷化合物。

该快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法为：

S1、将胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶均匀的分散在溶剂中，分散均匀后加入双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和环氧化苯酚树脂，再次进行机械搅拌后，进行抽滤、干燥，得到核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂、色粉、离子吸附剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为15μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为12μm，即得。

将现有底部填充胶粘剂和实施例1～4得到的底部填充胶粘剂做相关性能测试，测试结果如表1。

表1

由表1的数据可以看出：

1)本发明的底部填充胶粘剂通过对环氧树脂进行改性以及科学的成分配比及制备方法，使所制得的底部填充胶粘剂经测试值熔点超过80℃，具有容易可返修的特点，加热除胶时可以使用更低温度，相对于现有技术中的返修温度为180℃，大大降低对主板和元器件的热损伤，受热时更容易从主板和元器件上脱落，从而具有优良的可返修效果，返修报废率低，而且，较低温度和较短时间的加热能耗低，能够降低返修成本。

2)本发明的底部填充胶粘剂粘度更低，具有更好的毛细流动能力，可在芯片和元器件之间的狭小缝隙中快速流动，防止已经发生固化胶水却还没有流动到指定位置的缺陷。

3)本发明的底部填充胶粘剂能够低温固化，在70℃条件下5分钟即可固化，在60℃条件下10分钟即可固化，相对于现有的底部填充胶粘剂，固化时间大幅缩短。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施方式，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施方式的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，包括以下质量份的组成：包括核心层-贝壳层结构的环氧树脂20～50份、固化剂10～30份，潜伏型固化促进剂5～15份、填料10～30份、表面活性剂为0.01～1.5份，偶联剂1～2份，所述核心层为高温固化胺基化合物，所述贝壳层为低温固化环氧化合物，所述高温固化胺基化合物的玻璃化转变温度高于所述低温固化环氧化合物的玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述核心层为胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯橡胶、胺基改性的聚丙烯酸丁酯橡胶或胺基改性的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶。

3.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述贝壳层包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述贝壳层为双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂和环氧化苯酚树脂。

5.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述固化剂包括液态芳香胺固化剂或液态聚硫醇固化剂，所述液态芳香胺固化剂包括3-3’-二乙基-4,4’-二胺二苯基甲烷、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述潜伏型固化促进剂包括2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述填料包括球型二氧化硅，所述球型二氧化硅的粒径为0.3～2μm。

8.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂包括聚环氧乙烷烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯和聚环氧乙烷烷基胺中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂包括氨基硅烷化合物或环氧硅烷化合物。

10.一种权利要求1～9任一项所述的快速流动可低温固化的底部填充胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过分步乳液聚合法制备核心层-贝壳层结构的环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将填料、表面活性剂和偶联剂与S1中得到的核心层-贝壳层结构的环氧树脂混合，控制研磨细度为10～20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入潜伏型固化促进剂，进行抽真空高速分散至完全溶解后，控制物料温度在30～35℃；

S4、加入固化剂和S3中得到的混合物，搅拌均匀后真空低速分散1h，控制物料温度在30～35℃，用压料机过滤，控制细度为5～15μm，即得。