DE60301389T2

DE60301389T2 - Verbesserter schnittstellenklebstoff

Info

Publication number: DE60301389T2
Application number: DE60301389T
Authority: DE
Inventors: B. Mark WILSON; H. James HOGAN; L. Michael OWEN
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP4611736B2; WO2004003066A1; JP2005531667A; US6888257B2; TW200401801A; DE60301389D1; TWI258493B; EP1470181A1; US20040000712A1; EP1470181B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine einkomponentige, duroplastische silbergefüllte thermische Grenzfläche mit 96-100% Feststoffen auf der Basis von Epoxyharzen, die für integrierte Schaltungsbausteine geeignet ist, die das Leiten von durch den Chip erzeugter Wärme ermöglichen. Der Kleber kann zwischen dem Chip und dem Deckel, dem Chip und dem Wärmeableiter (integrierter Wärmeverteiler) und/oder dem Chip und dem Wärmeableiter platziert werden. Mit den Teilen an Ort und Stelle wird der Baustein erwärmt, so dass das Harz fließt und einen Kontakt herstellt. Weiteres Erhitzen bewirkt ein Härten des Harzes, und es entsteht eine permanente Wärmebrücke zwischen den jeweiligen Teilen.
Hintergrund der Erfindung
Die Oberflächenmontage von elektronischen Komponenten ist bei automatischen Bausteinmontagesystemen gut entwickelt. Grenzflächenkleber werden bei mehreren Ansätzen zur Deckelbefestigung, Wärmeableiterbefestigung und hauptsächlich zur Wärmeübertragung aus Flip-Chip-Bauteilen sowie gegen mechanischen Stoß und Schwingungen, die beim Transport und bei der Verwendung auftreten, verwendet. Da Halbleiterbauteile mit höheren Geschwindigkeiten und geringeren Linienbreiten arbeiten, sind die Wärmeübertragungseigenschaften des Klebers für den Betrieb des Bauteils entscheidend. Der thermische Grenzflächenkleber muss einen effizienten Wärmeweg zwischen dem Chip oder Deckel und dem Wärmeableiter schaffen, da der Kleber selbst aufgrund von Grenzflächenwiderstand (θ_int) und Volumenwiderstand (θ_adh) typischerweise das Material mit dem größten thermischen Widerstand in der Chip-Kleber-Deckel-Kleber-Wärmeverteiler- oder Chip-Kleber-Wärmeverteiler-Konfiguration ist. Der thermische Grenzflächenkleber muss auch durch den Zuverlässigkeitstest hindurch, der die tatsächlichen Verwendungsbedingungen über die Lebensdauer des Bauteils simuliert, effiziente Wärmeübertragungseigenschaften aufrechterhalten. Der Zuverlässigkeitstest beinhaltet während einer vorgegebenen Zeitdauer die Einwirkung einer Umgebung von 130 °C und 85% relativer Feuchtigkeit, die Einwirkung einer Umgebung von 85 °C und 85% relativer Feuchtigkeit und die Hochtemperaturlagerung bei 125 °C bis 160 °C. Der Kleber darf nicht von den Substraten delaminieren, oder der Volumenwärmewiderstand des Klebers sich nach der Durchführung des Zuverlässigkeitstests verschlechtern, wodurch ein Versagen des Bausteins verursacht wird. Die Grenzfläche kann nach dem Aufschmelzen der Metall- oder Polymerverbindung und nach dem Härten der Unterfüllung aufgebracht werden. Bei einer Flip-Chip-Anordnung mit Deckel (θ_jc) wird gewöhnlich eine abgemessene Menge des Grenzflächenklebers auf der Chipoberfläche und am Rand des Trägersubstrats verteilt. Der Kleber kann auch auf der Chipoberfläche verteilt und der Wärmeableiter in einer Chip-auf-Wärmeableiter-Anwendung (θ_ja) platziert werden. Außerdem kann der Kleber auf der Deckeloberfläche verteilt und der Wärmeableiter in einer Wärmeableiter-auf-Deckel-Anwendung (θ_ca) platziert werden. Nachdem der Kleber verteilt wurde, werden die Fügeteile mit einem vorbestimmten Druck und während einer vorbestimmten Zeit gefügt. Dann wird die Anordnung erhitzt, um den Kleber auszuhärten.
Härtbare Kleber wurden unter Verwendung von Polyamidharzen und Epoxyharzen hergestellt wie im US-Patent Nr. 2,705,223 (Renfrew et al.). Aber die Renfrew-Zusammensetzungen besitzen unterlegene Eigenschaften, wenn sie als Kleber aufgetragen werden. Zum Beispiel besitzen die Renfrew-Zusammensetzungen nach der Aushärtung keine gute Klebefestigkeit und bieten nach dem Mischen der Komponenten nur eine beschränkte Verarbeitungszeit. Außerdem zeigen solche Zusammensetzungen eine geringe Flexibilität und eine geringe Beständigkeit des Klebers gegenüber Wärme, Wasser und organischen Lösungsmitteln, wenn er bei Umgebungstemperatur auf Substrate aufgetragen wird.
Das US-Patent Nr. 3,488,665 (MacGrandle et al.) lehrt ein Verfahren, bei dem Polyamide mit Epoxyharzen gemischt werden, was ein Produkt ergibt, das nach dem Auftragen auf das Substrat härtet; das Produkt wird jedoch verwendet, um eine harte, steifere Beschichtung für ein flexibles Bahnmaterial zu erhalten.
US-Patent Nr. 4,082,708 (Mehta) lehrt ein Klebersystem, das ein Epoxyharz und ein Polyamid umfasst, wobei das Polyamid im Wesentlichen von primären und tertiären Aminen abgeleitet ist; insbesondere sind die Mehta-Polyamide von 1,4-Bis(primäraminoniederalkyl)piperazin mit terminalen primären Aminogruppen abgeleitet. Obwohl vorgeschlagen wird, dass bei der Herstellung der Polyamide als Kettenverlängerer und Weichmacher sekundäre Amine verwendet werden können, wird gelehrt, dass die sekundären Amine weniger wünschenswerte Reaktanten sind und innerhalb der Polyamidstruktur verborgen werden sollten.
Das US-Patent Nr. 3,257,342 (J.N.S. Kwong) lehrt eine duroplastische Epoxyharzzusammensetzung, die einen Polyglycidylether, ein aminoterminiertes Polyamid aus (a) polymeren Fettsäuren und aliphatischer Dicarbonsäure und (b) einem Polyoxyalkylendiamin umfasst. Besonders bevorzugt sind Dimerfettsäuren oder gemischte Dimer- und Trimersäuren.
Das US-Patent Nr. 4,070,225 (V.H. Batdorf) beschreibt ein latentes oder langsam härtendes Klebersystem, das aus einem Epoxyharz und einem mit primärem Amin terminierten Polyamid formuliert ist. Das Polyamid wurde aus einer- polymeren Tallölfettsäure, einem Polyoxypropylenamin, 1,4-Bis(aminopropyl)piperazin und Ethylendiamin hergestellt.
Das US-Patent Nr. 4,082,708 (R. Mehta) beschreibt Polyamid-Härtungsmittel für Epoxyharze, die aus 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, dimerisierten Tallölfettsäuren, Polyoxypropylendiamin und Ethylendiamin oder Piperazin hergestellt werden. Das Polyamid wurde mit EPON^® 828 als Metall-auf-Metall-Kleber verwendet.
Das US-Patent Nr. 5,189,080 offenbart ein Einbettharz für Elektronikkomponenten, das aus einem cycloaliphatischen Epoxyharz, einem Härter, einem Beschleuniger, einem Füllstoff und gegebenenfalls einem Pigment besteht. Bei dem Härter kann es sich um Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und bei dem Füllstoff um amorphe Kieselsäure handeln.
Das US-Patent Nr. 5,248,710 offenbart Flip-Chip-Einbettzusammensetzungen, die ein difunktionelles Epoxyharz, ein silikonmodifiziertes Epoxyharz, ein in Epoxyharz lösliches Imidazol-Härtungsmittel und Quarzstaub als Füllstoff umfassen.
Das US-Patent Nr. 5,416,138 offenbart Epoxyharzzusammensetzungen zum Versiegeln von Halbleiterbauteilen, die im Wesentlichen Folgendes umfassen: (A) ein Epoxyharz, das 50-100 Gew.-% eines Diglycidylethers eines substituierten Bisphenols, (B) ein phenolisches Harzhärtungsmittel, das 30-100 Gew.-% eines flexiblen phenolischen Harzhärtungsmittels enthält, (C) einen anorganischen Füllstoff und (D) einen Härtungsbeschleuniger.
Das US-Patent Nr. 5,439,977 offenbart eine Säureanhydrid enthaltende einkomponentige Epoxyharzzusammensetzung, die unverzichtbar aus (1) einem Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, (2) einem Säureanhydrid, (3) wenigstens einem der Komponenten (a) flüssiger latenter Härtungsbeschleuniger, (b) in Epoxyharzen löslicher latenter Härtungsbeschleuniger und (c) in Säureanhydrid löslicher latenter Härtungsbeschleuniger und (4) einem dispergierbaren latenten Härtungsbeschleuniger besteht.
Es gibt eine große Menge von latenten Amin-Härtungsmitteln, die von verschiedenen funktionellen Verbindungen abgeleitet sind, welche für Epoxyharzsysteme gelehrt werden. Zu diesen gehören die blockierten oder gehinderten Imidazole, Polyamidoamine, Polyamidkondensate von Dimersäuren mit Diethylentriamin, Triethylentetramin und aromatischen Polyaminen.
Das US-Patent Nr. 6,046,282 offenbart ein reaktives Verdünnungsmittel mit reduzierter Viskosität, bei dem es sich um ein Gemisch handelt aus einem hochviskosen Polyamidoamin-Epoxy-Härtungsmittel und 5 bis 95 Gew.-% eines weniger reaktiven Verdünnungsmittels, welches das Amid- und/oder Imidazolin-Reaktions produkt eines Polyalkylenpolyamins und einer aliphatischen C₂-C₇-Monocarbonsäure oder einer aromatischen C₇-C₁₂-Monocarbonsäure umfasst.
Das US-Patent Nr. 6,214,460 offenbart eine siebdruckfähige Kleberzusammensetzung, die bei Raumtemperatur auf ein Substrat aufgetragen werden kann und die wenigstens ein Alkylacrylat, wenigstens ein verstärkendes Comonomer, ein Polyepoxidharz und ein Aminaddukt mit Epoxyharz, Alkylenepoxiden, Acrylnitril oder Kondensationsprodukte mit Fettsäuren oder Mannich-Basen umfasst.
Das US-Patent Nr. 5,575,596 offenbart eine rheologisch stabile, thermisch härtbare, flexible, elektrisch leitfähige Kleberzusammensetzung auf Epoxybasis, die Folgendes umfasst: (a) ein Polymergemisch, das wenigstens ein Polyepoxidharz, das eine Härte im gehärteten Zustand, die eine Durometer Shore A von 45 nicht übersteigt, aufweist und mit einer stöchiometrischen Menge Diethylentriamin gehärtet ist, und eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge wenigstens eines latenten Epoxyharz-Härtungsmittels umfasst, und (b) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, der ein Metall umfasst.
Im Lichte der obigen Ausführungen ist die Ausgestaltung der Wärmeableitung von integrierten Schaltungsbausteinen durch thermische Grenzflächenmaterialien beschränkt. Langfristige Qualitätsmängel können sich aus vielen Typen von Brüchen in dem Kleber ergeben. Die Korrosion von nickelbeschichteten Kupfer-Wolfram-Deckeln und aluminiumgesputterten nickelbeschichteten Kupfer-Wolfram-Deckeln ist ebenfalls ein immer wiederkehrendes Problem. Verbesserungen in thermischen Grenzflächenmaterialien des duroplastischen Epoxyklebertyps mit 100% Feststoffen, insbesondere bei Klebelinien im Bereich von 75-125 μm, wären für die Industrie wichtig, um die verlangten höheren Leistungsbelastungen zu ermöglichen.
Ein geeigneter Kleber muss bestimmte Fluidhandhabungsmerkmale besitzen und eine spezifische Haftung, kontrollierte Schrumpfung und geringe Korrosivität aufweisen, um eine lange defektfreie Lebensdauer über den thermischen Arbeitsbereich des elektronischen Schaltungsbausteins zu erhalten. Während gewünschte Eigenschaften für thermische Grenzflächenmaterialien, wie ein scharfes, wohldefiniertes, stabiles und reproduzierbares Tg, eine hohe und stabile elektrische Anfangsleitfähigkeit, die Fähigkeit, hohe Temperaturen und Spannungen während wiederholter "Umschalt"-Zyklen auszuhalten, ohne irgendwelche dieser Eigenschaften zu verlieren, bekannt sind, sind Kleber, die alle diese Anforderungen erfüllen, nicht leicht zu finden. Während bekannt ist, latente thermische Härtungsmittel einzuführen, um zu gewährleisten, dass nach der Härtung keine Hohlräume zurückbleiben, indem man ein Erhitzen der Harze im Vakuum während längerer Zeiträume ermöglicht, ohne eine vorzeitige Gelierung zu verursachen, sind die Wirkungen des vernetzten Polymernetzwerks auf das Erreichen von Verbesserungen bei den Wärmeleitfähigkeiten nicht gut verstanden.
Ein Nachteil von duroplastischen Epoxyharzzusammensetzungen mit hohem Füllstoffanteil, die zur Zeit in mikroelektronischen Anwendungen verwendet werden, wie für Unterfüllungen, ist ihre verlängerte Härtungszeit und die nutzbare Verarbeitungszeit bei Verteilungstemperaturen und ihre Fähigkeit, eine stabile Viskosität beizubehalten, bis die Härtung eingeleitet wird. In modernen kontinuierlichen Verteilungsverfahren über mechanische Pumpvorrichtungen, bei denen ein feiner Strang aus Grenzflächenkleber genau abgelegt werden muss, wird ein Versagen der Pumpe auf den Kleber zurückgeführt.
Es wäre für die Industrie wichtig, einen einkomponentigen duroplastischen Kleber mit hohem Feststoffanteil bereitzustellen, der nach der Härtung eine kontrollierte Schrumpfung und eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit von 10 W/mK und darüber aufweist.
Eine Vielzahl von thermisch leitfähigen Füllstoffen wird herkömmlicherweise mit Epoxyharzen eingesetzt, die Lösungsmittel enthalten und dieses Niveau der Volumenwärmeleitfähigkeit erreichen oder überschreiten, doch ein höherer Lösungsmittelanteil trägt zu einer Verschlechterung der Schrumpfung, Hohlraumbildung und Delaminierung bei. Herkömmliche Spritzenausgabetechniken beinhalten Ventiltechnologien des Zeit-Druck-, Verdrängungs- und Auger-Typs.
Es hat sich gezeigt, dass bei einem System, das weniger als 4% flüchtige Komponenten enthält, das Ausgabegerät bei einem hohen Füllstoffanteil (70 Gew.-% und darüber) in einem flüssigen Epoxykleber Fehlfunktionen erleidet, die vermutlich aus einem Verlust der Fluidität eines Teils des Epoxyklebers mit dem hohen Füllstoffanteil innerhalb des Ausgabegeräts resultieren.
Vorausgesetzt, dass ein stabiler Kleber während der kontinuierlichen Ausgabe fließfähig bleiben kann, ist eine Ausgewogenheit von Eigenschaften in dem gehärteten festphasigen thermischen Grenzflächenkleber notwendig und wird von der Polymerzusammensetzung beeinflusst. Neben dem Aufrechterhalten der Füllstoffmenge auf über 70 Gew.-% in einem fließfähigen Fluid tragen die organischen Komponenten auch erheblich zur resultierenden thermischen Leitfähigkeit, Schrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) im gehärteten Zustand bei und sind daher wesentlich für eine lange defektfreie Lebensdauer in den montierten Bauteilen nach Tausenden von Temperaturzyklen von –55 °C bis 125 °C.
Bestimmte der technischen Probleme, die mit der Bereitstellung eines einkomponentigen härtbaren Epoxyklebers zusammenhängen, der ausgegeben werden kann, so dass man eine dünne Klebelinie zwischen dem Chip und dem Deckel oder zwischen dem Deckel und der Wärmeableitung von etwa 20 μm bis 150 μm erhält, werden durch die vorliegende Erfindung überwunden. Bisher kann eine Volumenwärmeleitfähigkeit von über 10 W/m·°K in duroplastischen Epoxyzubereitungen durch die Zugabe von unreaktivem Lösungsmittel, Weichmacher oder einem anderen, die Viskosität der Flüssigkeit reduzierenden Verdünnungsmittel erreicht werden, aber die Mitverwendung solcher unreaktiver Verdünnungsmittel führt zu einer unannehmbaren prozentualen Schrumpfung. Es wäre für die Industrie wichtig, ein Material mit niedriger Viskosität und 100% Feststoffanteil verfügbar zu haben, das im Wesentlichen keine Lösungsmittel enthält und damit eine geringe Schrumpfung aufweist, aber eine Volumenwärmeleitfähigkeit von über 4 W/m·°K und vorzugsweise mehr als 10 W/m·°K hat, während es einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als 200 mΩ·cm und vorzugsweise bis zu 100 mΩ·cm aufweist.
Die entscheidenden Fluideigenschaften für die Hochgeschwindigkeitsausgabe von thermischen Grenzflächenausführungsformen sind: Viskosität weniger als etwa 10 000 Poise, gemessen unter Verwendung eines Rheometers des Typs Haake^® RS1 mit Kegel- und Plattengeometrie und gesteuerter Spannung bei 25 °C mit 2,0 Hz unter Verwendung eines Kegels von 1° und 35 mm. Die bevorzugte Viskosität gemäß der Erfindung wurde in einem Bereich von 1200 Poise bis 6000 Poise mit 2,0 Hz beobachtet. Der Thixotropieindex als Verhältnis der Viskosität bei 0,2 Hz zur Viskosität bei 2,0 Hz liegt in einem Bereich von 3 bis etwa 7. In einem Zeitraum von 24 Stunden bei 25 °C weist die Erfindung eine Viskositätsstabilität von weniger als 30% Viskositätsvariation über 24 Stunden auf. Die Erfindung sorgt für ein ausreichendes Fließen und Benetzen des ausgegebenen Klebematerials an den zu verklebenden Teilen, wenn es aus einer Spritze ausgegeben oder unter Verwendung eines Siebdruckgeräts gedruckt wird, wie man es bei herkömmlichen automatischen Fertigungsstraßen praktiziert.
Kurzbeschreibung der Erfindung
In einem Aspekt wird ein einkomponentiges duroplastisches Grenzflächenmaterial mit 96% bis 100% Feststoffanteil bereitgestellt, das 75 bis 90 Gew.-% eines wärmeleitfähigen Füllstoffs und 10 bis 25 Gew.-% einer organischen Komponente umfasst, wobei Letztere Folgendes umfasst:
60 bis 70 Gew.-% eines Diglycidylethers einer Bisphenolverbindung;
4 bis 30 Gew.-% eines acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einkernigen aromatischen Diglycidylethers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 200;
3 bis 30 Gew.-% einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 250;
20 bis 30 Gew.-% (in einem stöchiometrischen Verhältnis von 0,9 bis 1,3 zum Gesamt-Epoxy-Äquivalentgewicht) eines Polyamin-Anhydrid; und gegebenenfalls
0,5 bis 1,3 Gew.-% eines gehinderten Imidazols, wobei die Summe aller Prozentwerte 100 Gew.-% ergibt, die die organische Komponente darstellen.
Die jeweiligen Anteile der Komponenten tragen dazu bei, dass man eine einzigartige Ausgewogenheit der angegebenen Bereiche für die Viskosität, den Thixotropieindex, CTE, Schrumpfung, Wärmeleitfähigkeit erhält, wie durch die Arbeitsausführungsformen im Folgenden veranschaulicht wird.
In einem Aspekt eines Verwendungsverfahrens wird das thermische Grenzflächenmaterial durch eine Extraktionsschnecke, wie sie von Asymtek^® oder Cam-a Iot^® erhältlich ist, durch Speedline, durch eine Düse ausgegeben und auf die untere Fläche eines Deckels geheftet, bevor der Deckel mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird. Mit dem Deckel in Position über dem Chip wird eine stabile Wärmebrücke gebildet, indem man Wärme auf den Deckel anwendet, wodurch das Harz fließfähig wird und dadurch die Lücke zwischen den einander gegenüberliegenden Oberflächen des Chips und des Deckels zu überbrücken und anschließend das Harz zu einer festen Form zu härten.
Der gehärtete . Kleber ist nützlich zum Beispiel als Alternative zum Löten für die Wärmeübertragung, die benötigt wird, um Wärme aus elektronischen Bauteilen, die mit hoher Leistung betrieben werden, abzuführen. Der Kleber sorgt für langfristige Zuverlässigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit, geringen Wärmewiderstand, geringe Schrumpfung und geringes Ausgasen für hochleistungsfähige Flip-Chip-Bauteile als Wärmeweg zwischen dem Chip und dem Deckel, dem Chip und dem Wärmeableiter oder dem Deckel und dem Wärmeableiter. Der Ausdruck "mit 96% bis 100% Gesamtfeststoffanteil" ist dadurch definiert, dass ein kumulativer Gewichtsverlust des Klebers nach dem Härten und nach Behandlung bei 300 °C von 4 Gew.-% bis 0 Gew.-% gemessen wird.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Alle im Folgenden angegebenen Prozentwerte sind in Gewichtsprozent und machen insgesamt 100% der angegebenen Komponente oder der Gesamtheit aller Komponenten, wo dies angegeben ist, aus. Der Kleber ist duroplastisch, das bedeutet unlöslich mit einem durch eine DMTA gemessenen Speichermodulbereich im gehärteten Zustand von 1 bis 5 Gigapascal und vorzugsweise 2 bis 4 Gigapascal.
Die Grenzflächenkleberzusammensetzung umfasst eine anorganische Komponente und eine organische Komponente, die insgesamt 100% der Kleberzusammensetzung ausmachen. Die anorganische Komponente ist in einem Anteil von 70% bis 85% der Kombination von anorganischer und organischer Komponente vorhanden. Die organische Komponente stellt 15 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge dar. In Bezug auf die organische Komponente allein umfasst diese 60 bis 70 Gew.-% eines Diglycidylethers einer Bisphenolverbindung, 4 bis 30 Gew.-% eines acyclischen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einkernigen aromatischen Diglycidylethers, 3 bis 30 Gew.-% einer monofunktionellen Epoxyverbindung und 20 bis 30 Gew.-% eines Polyaminanhydrid-Addukts.
Diglycidylether von Bisphenolverbindungen
Die Bisphenolepoxy-Verbindungen sind Diglycidylether von Verbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Isomergemische von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F), Bisphenol G, Tetrabrombisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropan, 4,4-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon usw. Bisphenoldiglycidylether sind allgemein verfügbar. Dazu gehören Bisphenol-A-Epoxy-Flüssigharze mit der Bezeichnung Araldite^® GY und PY-Bisphenol-F-Epoxyflüssigkeiten, DER-332-Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäquivalent 175, EP-828: Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyäquivalent 185, EP-807 Diglycidylether von Bisphenol F, Epoxyäquivalent 170, PY-302-2-Diglycidylether von Bisphenol AF, Epoxyäquivalent 175, und Diglycidylether von Bisphenol AD, Epoxyäquivalent 173, einschließlich solcher der ARALDITE^®-Marke von Vantico Ltd. Besonders bevorzugt sind Diglycidylether von Bisphenolen mit Elektronikqualität, wie EPICLON^® 830S. Auf der Basis des Gesamtgewichts der organischen Komponente beträgt die Menge der Bisphenol-Epoxyverbindung 60 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 62 bis 65 Gew.-%.
Difunktionelle Epoxymaterialien
Die von den Bisphenol-Epoxyverbindungen verschiedenen difunktionellen Harze umfassen acyclische aliphatische Diglycidylether, cycloaliphatische Diglycidylether und einkernige aromatische Diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 200.
Diese sind allgemein kommerziell erhältlich. Einige nichteinschränkende Beispiele sind die aliphatischen Diglycidylether, wie der Diglycidylether von 1,4-Butandiol, der ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 130 hat und von der Shell Chemical Co. in Houston, Texas, unter der Handelsbezeichnung Heloxy^® 67 erhältlich ist; (2) der Diglycidylether von Neopentylglycol, der ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 135 hat und von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy^® 68 erhältlich ist; (3) der Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, der ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 160 hat und von der Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Heloxy^® 107 erhältlich ist; und (4) der Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol, der ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 190 hat und von Dow Chemical, Midland, Michigan, unter der Handelsbezeichnung DER^® 736 erhältlich ist; und DER 336, das ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 182-192 und eine Viskosität von 4000-8000 cP bei 25 °C hat. Ein beispielhafter einkerniger Polyglycidylether ist Resorcin(1,3-Benzoldiol)diglycidylether, 1,2-Benzoldiol(Brenzcatechin)diglycidylether und 1,4-Benzoldiol(Hydrochinon)diglycidylether. Mengen der Diepoxyverbindung von über 30% führen häufig zu einem Versagen der Ausgabepumpe. Zu wenig Diepoxyverbindung führt zu einer unannehmbaren Erhöhung der Viskosität, wodurch die Bildung der oben angegebenen Dicke der Klebelinie schwierig zu erreichen ist.
Die Konzentration des difunktionellen Epoxyharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 200 kann gemäß besonderen ausgewählten anderen Komponenten des Klebers innerhalb des angegebenen Bereichs variiert werden.
Vorzugsweise jedoch liegt die in der organischen Zusammensetzung vorhandene Menge der difunktionellen acyclischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder einkernigen aromatischen Epoxyverbindung mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 200 in einem Bereich von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% der organischen Komponente.
Monofunktionelle Epoxymaterialien
Monofunktionelle Epoxyverbindungen, die in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, der organischen Komponente vorhanden sind, werden vertreten durch die C₆-C₂₀-Alkylenoxide, wie 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Isoheptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Dodecanmonoxid, 1,2-Pentadecenoxid, Butadienmonoxrd, Isoprenmonoxid, Styroloxid, und werden vertreten durch die Monoglycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen, wie Methylglycidylether, Ethylglycidylether, C₁₂,C₁₄-Alkylmonoglycidylether, Phenylglycidylether, n-Butylglycidyletlier, Cresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Tolylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, o-Cresylglycidylether und dergleichen. Monoepoxyester, wie der Glycidylester von Monocarbonsäuren, wie Versatic Acid (kommerziell erhältlich als Cardura^® E von der Shell Chemical Company), oder die Glycidylester von anderen Säuren, wie tertiär-Nonansäure, tertiär-Decansäure, tertiär-Undecansäure usw., gehören ebenfalls dazu. Ähnlich können gegebenenfalls auch ungesättigte Monoepoxyester, wie Glycidylacrylat, Glycidylniethacrylat oder Glycidyllaurat verwendet werden. Zusätzlich können auch monoepoxidierte Öle verwendet werden. Ein Überschuss an monofunktioneller Epoxyverbindung über die angegebene Menge hinaus verursacht wahrscheinlich ein Versagen der Ausgabepumpe und eine übermäßige Schrumpfung, was zur Delaminierung führt. Zu wenig monofunktionelle Epoxyverbindung führt zu einem unannehmbaren Anstieg der Viskosität, wodurch die Bildung der oben angegebenen Dicke der Klebelinie schwierig zu erreichen ist.
Es gibt eine Vielzahl von bekannten Aminaddukten oder "modifizierten Aminen", "Polyamid", wie diese synonym genannt werden, als Härtungsmittel. Die Amidaddukte sind bekannt und stehen in einer Vielzahl von Derivaten zur Verfügung, doch wurde beobachtet, dass die physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand durch den Typ des Addukts erheblich beeinflusst werden. Im Allgemeinen werden die herkömmlichen Polyaminaddukte aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponenten, wie primären und sekundären Aminen, hergestellt. Beispiele in der Literatur beinhalten Addukte eines Amins mit Epoxyharz, Addukte eines Amins mit Alkylenepoxiden oder Acrylnitril und Produkte einer Kondensationsreaktion eines Amins mit Fettsäuren oder Mannich-Basen. In der Erfindung wird eine überraschende Ausgewogenheit von Eigenschaften erreicht, indem man ein Polyamin-Anhydrid-Addukt einsetzt. Das Polyaminaddukt muss je nach Auswahl einen erhöhten Schmelzpunkt von 60 °C bis zu 200 °C haben und aktiviert im geschmolzenen Zustand die Härtung. Unter den Bedingungen, die gemäß der Erfindung praktiziert werden, erfolgt die Reaktion vermutlich vorwiegend über die Amingruppen und nicht über das Anhydrid. Bei der Herstellung bedient man sich einer Kondensationsreaktion, die durch die kontinuierliche Entfernung von Wasser oder anderer Nebenprodukte der Kondensation gemäß herkömmlichen Methoden, die in der Technik wohlbekannt sind, gegenüber der Salzbildung begünstigt ist.
Die zur Herstellung des Polyamids verwendeten Polyamine sind vorzugsweise Diamine, oder sie umfassen Diamine. Zwei oder mehr unterschiedliche Diamine können gewöhnlich in Reaktion mit dem Anhydrid zur Bildung des Polyaminaddukts verwendet werden. Zu den verwendbaren Polyaminen gehören gesättigte aliphatische Polyamine. Eine kurze Auflistung von wenigen beispielhaften Diaminen unter den unzähligen bekannten Typen sind Dialkylentriamine, insbesondere Diethylentriamin (DETA), Trialkylentetramine und Tetraalkylenpentamine, wobei es sich bei den Alkylen-Struktureinheiten vorzugsweise um Ethylen- oder Alkoxyethylen-Struktureinheiten handelt, z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; auch 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diaminopropan, Imino-bis(propylamin), Methyliminobis(propylamin) und dergleichen sind geeignet. Viele verfügbare Polyoxyalkylendiamine sind durch die Formel H₂NCH(CH₃)CH₂-[-OCH₂CH(CH₃)-]-_xNN₂ gekennzeichnet, wobei x weit in einem Bereich von 2 bis typischerweise 20 variieren kann. Wenn x etwa 5,6 beträgt, handelt es sich bei dem kommerziellen Material um Jeffamine^® D-400, oder für x = 2,6 handelt es sich um Jeffamine D-230 von Huntsman. Weitere Diamine sind 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 3,3,5-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 3,5,5-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Bis(3-aminopropyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,2-ethandiamin, N-(3-Aminopropyl)-1,2-ethandiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylpiperazine, die Poly(alkylenoxid)diamine und -triamine (wie zum Beispiel Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001), meta-Xylylendiamin, Phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, Toluoldiamin, Isophorondiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Verzweigte aliphatische Diamine sind ebenfalls geeignet, zum Beispiel Trimethylhexamethylendiamin. Die gesamten Amine können jeweils am Kohlenstoffgerüst durch C_1-14-Alkylreste, vorzugsweise C_1-12-Alkylreste, substituiert sein.
Beispiele für Polyoxyalkylendiamine sind zum Beispiel Polyoxyethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Polyoxybutylendiamin, Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Block- und -statistisches-Copolymer-Diamin, Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/ Polyoxypropylen-Blockcopolymer-Diamin, Polyoxybutylen/Polyoxyethylen/Polyoxybutylen-Blockcopolymer-Diamin, Polyoxybutylen/Polyoxypropylen/Polyoxybutylen-Blockcopolymer-Diamin, Polyoxypropylen/Polyoxybutylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer-Diamin, Polyoxyethylen/Polyoxybutylen-Block- oder -statistisches-Copolymer-Diamin und Polyoxypropylen/Polyoxybutylen-Block- oder -statistisches-Copolymer-Diamin. Das Polyoxybutylen kann 1,2-Oxybutylen-, 2,3-Oxybutylen- oder 1,4-Oxybutylen-Einheiten enthalten. Die Länge der Polyoxyalkylen-Blöcke, d.h. die Zahl der Oxyalkylengruppen in dem Block, kann weit variieren und beträgt typischerweise 2-20, vorzugsweise 2-6.
Das Anhydrid kann gesättigt aliphatisch oder cycloaliphatisch oder aromatisch sein und kann 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgende, nichtumfassende Liste: Phthalsäureanhydrid (PA), Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid und substituierte Alkenylanhydride, wie Octenylbernsteinsäureanhydrid, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäureanhydrid und Gemische von beliebigen der Obigen.
Vorzugsweise hat das Polyamidaddukt ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger und am meisten bevorzugt weniger als 500. Das am meisten bevorzugte Polyaminanhydridaddukt hat die Struktur
Dieses Material ist von Ciba Specialty Chemicals erhältlich.
Das empfohlene stöchiometrische Verhältnis von Polyaminaddukt zu Gesamt-Epoxy-Äquivalentgewichten beträgt 0,9 bis 1,3. Vorzugsweise liegt die Menge des Polyaminaddukts in einem Gewichtsprozentbereich von 23 bis 25% des Gesamtgewichts der organischen Komponente des Klebers.
Die meisten Ausführungsformen der Erfindung enthalten einen oder mehrere Füllstoffe, deren Auswahl von dem besonderen Endverwendungszweck abhängt, wie er hier offenbart ist. Die Ausführungsformen, die als thermischer Grenzflächenkleber geeignet sind, enthalten 75 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Grenzflächenmaterials (organisch und anorganisch) an wärmeleitfähigem teilchenförmigem Füllstoff. Zu den verfügbaren wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füll stoffen gehören Silber, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarbid und Kombinationen davon. Zu den wärmeleitfähigen teilchenförmigen Materialien gehören Versionen, die Teilchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 20 μm aufweisen. Bevorzugt sind Kombinationen von Silberflocken und gepulvertem Silber, gegebenenfalls in Kombination mit einem Füllstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, Metalloxid, Metallcarbid, Metallnitrid, Ruß, Nickelfaser, Nickelflocken, Nickelkügelchen und Kupferflocken besteht. Der am meisten bevorzugte Füllstoff ist eine Kombination aus Silberflocken, Silberkügelchen und Graphit. Graphit wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der anorganischen Komponente eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die organische Komponente mit einem wärmeleitfähigen Füllstoff kombiniert, der eine Kombination aus metallischen Silberflocken und Silberpulver ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Flocken zu Pulver 5:1 bis 20:1 beträgt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bilden Silberflocken, Silberpulver und Graphit den wärmeleitfähigen Füllstoff.
In Kleberausführungsformen wie Einbettmitteln, thermischen Grenzflächen ohne Silber als Füllstoff, sind anorganische Oxidpulver, wie Quarzglaspulver, Aluminiumoxid und Titanoxid, sowie Nitrate von Aluminium, Titan, Silicium und Wolfram vorhanden, wobei Silber ausgeschlossen ist. Die Verwendung dieser Füllstoffe führt zu einer anderen Rheologie im Vergleich zu den niedrigviskosen, silbergefüllten Ausführungsformen des thermischen Grenzflächenklebers, aber die organische Komponente sorgt für die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsabsorption. Diese Füllstoffe können kommerziell bereitgestellt werden, wenn sie mit einem Silan-Haftvermittler/Netzmittel vorbehandelt sind.
Typischerweise werden in der kommerziellen Praxis noch weitere Additive, die nicht wesentlich sind, mitverwendet, wie einige der nachstehenden Beispiele veranschaulichen. Additive wie Ruß oder ein Tönungs- oder Färbemittel, Haftvermittler, Netzmittel und dergleichen können mitverwendet werden. Ein oder mehrere Typen von funktionalisierten Organosilan-Haftvermittlern werden vorzugsweise direkt eingesetzt und/oder als die oben erwähnte Vorbehandlung von Füllstoffen als Bindeschicht zwischen den teilchenförmigen Füllstoffen und den härtbaren Komponenten der Beschichtung der Erfindung mitverwendet. Die Silanadditive werden typischerweise direkt in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% der organischen Komponente eingesetzt, um eine Haftvermittlung und Benetzungsverbesserung zwischen dem flüssigen Kleber und den zu verklebenden Substraten zu erhalten. Repräsentative organofunktionelle Silanverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können Folgendes umfassen: (A) Produkte der Hydrolysereaktion eines Tetraalkoxysilans, ein Organopolysiloxan, das wenigstens einen Alkenylrest oder ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthält, und ein acryl-oxy-substituiertes Alkoxysilan, wie im US-Patent Nr. 4,786,701 gelehrt wird; (B) Legierungssilan als Addukt mit Acrylat oder Methacrylat; (C) eine Kombination von epoxy- und vinylfunktionellen siliciumorganischen Verbindungen, wie sie im US-Patent 4,087,585 beschrieben sind; (D) ein epoxyfunktionelles Silan und einen partiellen Allylether eines mehrwertigen Alkohols.
Ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane und Organohydrogenpolysiloxane werden im US-Patent Nr. 3,159,662, US-Patent Nr. 3,220,972 und im US-Patent Nr. 3,410,886 gelehrt. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane sind solche, die höhere Alkenylgruppen enthalten, wie solche, die von Keryk et al., US-Patent Nr. 4,609,574, beschrieben sind. Auf die Offenbarungen dieser Literaturstellen bezüglich der dort offenbarten ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxan-Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Ebenfalls geeignet sind ein epoxysubstituiertes Organosilan oder Polyorganosiloxan, das wenigstens eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Gruppe enthält, die jeweils an ein Siliciumatom gebunden sind. Die Epoxygruppe ist mittels eines Alkylenrestes, der wenigstens 1 Kohlenstoffatom enthält, gebunden. Alternativ dazu kann die Epoxidgruppe auch Teil eines carbocyclischen Rings sein, der über eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom gebunden ist. Ein bevorzugtes epoxyfunktionelles Silan wird durch die Formel R¹-SiR² _mR³ _3-m dargestellt, wobei R¹ einen Epoxyalkylrest oder einen epoxysubstituierten Cycloalkylrest darstellt, R² einen Alkylrest darstellt, R³ eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und m = 0 oder 1 ist. Beispiele für geeignete hydrolysierbare Gruppen, die durch R³ dargestellt werden, sind unter anderem Alkoxy, Carboxy, d.h. R'C(O)O- und Ketoximo. In bevorzugten Ausführungsformen sind die hydrolysierbaren Gruppen Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Zahlreiche epoxyfunktionelle Silane sind im US-Patent Nr. 3,455,877 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die epoxyfunktionellen Silane sind vorzugsweise Mono(epoxyhydrocarbyl)trialkoxysilane, bei denen die Kohlenstoffatome der Epoxygruppe durch einen Alkylenrest vom Siliciumatom getrennt sind. Ein Beispiel dafür ist 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, wobei es sich bei der Alkoxygruppe um Methoxy oder Ethoxy handelt.
Andere repräsentative organofunktionelle Silane, die als Cohärtungsmittel geeignet sind, umfassen unter anderem solche Silane, die eine Gruppe enthalten, die ein abstrahierbares Wasserstoffatom trägt, wie Amino-, Mercapto- und Hydroxygruppen.
Repräsentative, Hydroxygruppen enthaltende Silane haben die allgemeine Struktur:
wobei R in allen Fällen hier ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer gesättigter oder ungesättigter Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 9, am meisten bevorzugt 2 bis 4, Kohlenstoffatomen ist, R¹ ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und Arylresten mit 6, 10 oder 14 Kernkohlenstoffatomen besteht und auch solche Arylreste umfasst, die eine oder mehrere substituierende Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, R² ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³-O-R⁴ besteht, wobei R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) ist und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und a = 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist.
Aminofunktionelle Silane sind bevorzugt und umfassen solche mit der Struktur (B):
wobei R, R¹, R² und a wie oben für Struktur (A) definiert sind und R⁵ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einwertigen aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einwertigen cycloaliphatischen Resten mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere substituierende Alkarylreste mit 6 Kernkohlenstoffatomen enthalten, welche eine oder mehrere substituierende Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, und R⁶-NH-R⁷ besteht, wobei R⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei es vorzugsweise wenigstens zwei Kohlenstoffatome gibt, die jedes Paar von Stickstoffatomen voneinander trennen, wobei R⁶ vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R⁷ dieselbe wie R⁵ und vorzugsweise Wasserstoff ist. Aminofunktionelle Silane sind unter dem Warenzeichen Silquest^® erhältlich.
Schwefelhaltige Organosilane, wie mercaptofunktionelle Silane, sind kommerziell erhältlich und können eingesetzt werden. Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen siliciumorganischen Verbindungen wurden in der Technik beschrieben, zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,399,739, das die Reaktion eines Alkalimetallalkoholats mit Schwefelwasserstoff unter Bildung eines Alkalimetallhydrosulfids beschreibt, welches anschließend mit einem Alkalimetall umgesetzt wird, so dass man ein Alkalimetallsulfid erhält. Das resultierende Alkalimetallsulfid wird dann mit Schwefel umgesetzt, so dass man ein Alkalimetallpolysulfid erhält, das dann schließlich mit einem halogenfunktionellen Silan umgesetzt wird. Die US-Patente Nr. 5,466,848, 5,596,116 und 5,489,701 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Silanpolysulfiden.
Repräsentative spezielle Organosilane sind Hydroxypropyltrimethoxysilan, Hydroxypropyltriethoxysilan, Hydroxybutyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltripropoxysilan, γ-Aminoisobutyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylphenyldiethoxysilan, δ-Aminobutyltriethoxysilan, δ-Aminobutylmethyldiethoxysilan, δ-Aminobutylethyldiethoxysilan, γ-Aminoisobutylmethyldiethoxysilan, N-Methyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminoisobutyltriethoxysilan, N-γ-Aminopropyl-δ-aminobutyltriethoxysilan, N-Aminohexyl-γ-aminoisobutylmethyldiethoxysilan, Methylaminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethoxydiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und dergleichen.
Die Glasübergangstemperatur (T_g) im gehärteten Zustand ist nicht entscheidend, liegt aber in einem Bereich von 20 bis 125 °C. Die bevorzugten Ausführungsformen weisen im Bereich des elektronischen Arbeitsbausteins, in dem die thermischen Grenzflächenkleber eingesetzt werden, ein T_g auf, das im Allgemeinen 20 bis 90 °C beträgt, wobei der alpha¹-CTE (unterhalb T_g) etwa 30-70 ppm beträgt, während der alpha²-CTE (oberhalb T_g) nicht mehr als 100 ppm betrug, was innerhalb annehmbarer Wärmeausdehnungsbereiche liegt, bei denen eine lange Lebensdauer als thermische Grenzfläche bei Ebene-1- oder Ebene-2-Anwendungen vorausgesagt wird.
Beispielhafte Verwendungen – Deckel-Chip-Grenzfläche
Der thermisch leitfähige Kleber, der die Wärmebrücke zwischen dem Chip und dem Metalldeckel bildet, kann im voraus auf den Deckel aufgetragen werden, und zwar auf die untere Fläche, die dem Chip zugewandt ist. Zur Zeit existierende Deckel variieren stark hinsichtlich der Länge, Breite und Tiefe, haben aber im Allgemeinen eine rechteckige Form mit einem umlaufenden Rand oder Flansch, der eine Fläche liefert, entlang derer der Deckel auf das Substrat geklebt werden kann. Der zentrale Teil des Deckels ist relativ zum Flansch zurückgesetzt, so dass man eine konkave Form erhält, und ist im Wesentlichen planar.
Chip-Befestigungskleber
Chip-Befestigungskleber werden verwendet, um Halbleiterchips zu befestigen, d.h. an Leiterrahmen. Solche Kleber muss man in kleinen Mengen mit hoher Geschwindigkeit und mit ausreichender Volumensteuerung ausgeben können, so dass der Kleber in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von gebondeten Halbleiterbaugruppen auf einem Substrat abgelegt werden kann. Eine schnelle Härtung der Kleber ist sehr wünschenswert. Es ist auch wichtig, dass die gehärteten Kleber eine starke Haftung, hohe Wärmeleitfähigkeit, hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und Temperaturstabilität und gute Zuverlässigkeit zeigen. Leitfähige Chipbefestigungskleber, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und wenigstens einen leitfähigen Füllstoff. Elektrisch leitfähige Kleber enthalten typischerweise wenigstens eine Art von Silberflocken. Weitere geeignete elektrisch leitfähige Füllstoffe umfassen Silberpulver, Goldpulver, Ruß und dergleichen. Für thermisch leitfähige Kleber (ohne elektrische Leitfähigkeit) können Füllstoffe wie Siliciumoxid, Bornitrid, Diamant, Kohlefasern und dergleichen verwendet werden. Die Menge des elektrisch und/oder thermisch leitfähigen Füllstoffs ist ausreichend, um dem gehärteten Kleber Leitfähigkeit zu verleihen, vorzugsweise ist es eine Menge von etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%. Außer dem elektrisch und/oder thermisch leitfähigen Füllstoff können auch andere Bestandteile, wie Haftvermittler, Ausblutungsschutzmittel, Rheologiemodifikatoren, Flexibilisatoren und dergleichen vorhanden sein.
Glob-Top-Einbettmittel
Einbettmittel sind Harzzusammensetzungen, die verwendet werden, um einen drahtgebondeten Chip vollständig einzuschließen oder einzubetten. Ein Einbettmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, umfasst die organischen Komponentenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und nichtleitfähige Füllstoffe, wie Siliciumoxid, Bornitrid, Kohlenstoff-Füllstoff und dergleichen. Solche Einbettmittel ergeben vorzugsweise eine ausgezeichnete Temperaturstabilität, z.B. sind sie in der Lage, Temperaturwechseltests von –55 °C bis 125 °C während 1000 Zyklen auszuhalten, eine ausgezeichnete Temperaturlagerung, z.B. 1000 Stunden bei 150 °C, sind in der Lage, einen Autoklaventest bei 121 °C bei 14,7 psi während 200 bis 500 Stunden ohne Versagen zu bestehen, und sind in der Lage, einen HAST-Test bei 140 °C, 85% Feuchtigkeit, 44,5 psi während 25 Stunden ohne Versagen zu bestehen.
Wärmeableiterkleber
Wie oben erwähnt, lässt sich die Ausführungsform der thermisch gehärteten Grenzfläche der vorliegenden Erfindung leicht so anpassen, dass man eine thermische Grenzfläche direkt zwischen einem Wärmeableiter oder integrierten Wärmeverteiler in einem Halbleiterbaustein und dem Halbleiterchip (Ebene 1) und zwischen dem Deckel und dem Wärmeableiter (Ebene 2) erhält.
Beispiele
Die folgenden Zubereitungen wurden unter Verwendung eines Hauschild^®-Zentrifugalmischers hergestellt.

* Addukt von DETA-PA
1 Epoxyaddukt eines aliphatischen Polyamins mit einer primären Aminogruppe
2 Epoxyaddukt eines aliphatischen Polyamins mit einer sekundären Aminogruppe
3 modifiziertes Imidazol
4 gehindertes 2,4-Imidazol (wahlfrei)
** aufgrund von sehr hoher Viskosität nicht getestet.

Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Rheometers des Typs Haake^® RS1 mit Kegel- und Plattengeometrie und gesteuerter Spannung bei 25 °C mit 0,2 Hz und 2,0 Hz unter Verwendung eines Kegels von 1° und 35 mm gemessen. Die Viskosität von silbergefüllten Beispielen gemäß der Erfindung wurde in einem Bereich von 1200 Poise bis 6000 Poise mit 2,0 Hz beobachtet. Die bevorzugte Viskosität, die in bevorzugten Ausführungsformen mit 2,0 Hz gezeigt wurde, betrug 2200 bis 3200 Poise. Der Thixotropieindex ist das Verhältnis von Viskosität bei 0,2 Hz zur Viskosität bei 2,0 Hz.
Die Volumenwärmeleitfähigkeit wurde unter Verwendung einer Mathis^® Hot Disc Analyzer gemessen. Die Proben wurden 40 Minuten lang bei 150 °C in einer Aluminiumform gelieren gelassen, dann 20 Minuten lang bei 150 °C nachgehärtet. Die resultierenden Gießkörper hatten 0,75 inch (18 mm) Durchmesser und 0,5 inch (12,7 mm) Tiefe. Die untere Fläche der beiden Gießkörper wurde dann geschliffen und poliert, bis eine glatte, parallele Oberfläche erhalten wurde. Die Gießkörper wurden mit dem Sensor zwischen den beiden polierten Oberflächen in das Instrument eingesetzt. Die Proben wurden festgeklemmt, und eine Spannung wurde durch den Sensor hindurch angelegt, um die Temperaturerhöhung an der Oberfläche zu bestimmen. Die Wärmemenge, die nicht von den Proben absorbiert wurde, und die angelegte Spannung wurden verwendet, um mit Hilfe von Software, die mit dem Gerät geliefert wurde, die Volumenleitfähigkeit des Materials zu bestimmen. Die überraschende Verbesserung der Wärmeleitfähigkeiten von Ausführungsformen . gemäß der Erfindung ergab 5 W/mK bis 25 W/mK und typischerweise 10 bis 20 W/mK. Wärmeleitfähigkeiten von 20-27 W/mK werden leicht durch den Einschluss von 0,5 bis 5% Graphit mit Silberflocken und Silberpulver erreicht.
Die Schrumpfung nach der Härtung wurde unter Verwendung eines Perkin Elmer^® TMA7 gemessen. Ein Gießkörper des Klebers wurde hergestellt, indem man die Zubereitung 40 Minuten lang bei 150 °C in einer Aluminiumform gelieren ließ. Die Probe wurde aus der Form entnommen und weitere 60 Minuten bei 150 °C nachgehärtet. Die Größe des Gießkörpers betrug ungefähr 0,75 inch (18 mm) Durchmesser und 0,5 inch (12,5 mm) Tiefe. Eine Bandsäge wurde verwendet, um einen Teil des Gießkörpers von ungefähr 5 mm mal 5 mm mal 12,5 mm Tiefe zu entfernen. Die Ober- und Unterseite der Probe wurden poliert, so dass man eine endgültige Probe von 5 mm mal 5 mm mal 10,5 mm Tiefe erhielt. Die Schrump fung wurde für jede Probe über einen Zeitraum von 24 Stunden bis zu 125 °C bei einer Temperatursteigerung von 25 °C bis 125 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute und einer anschließenden Isotherme bei 125 °C während 24 Stunden bestimmt. Das Instrument wurde auf den Penetrationsmodus mit einem Sondendurchmesser von 3 mm eingestellt. Die verwendete Kraft betrug 50 mN. Die prozentuale Schrumpfung wurde unter Verwendung des Maximalwerts (Sondenposition), die zu Beginn der Isotherme erhalten wurde, und des Werts zum Zeitpunkt 1420 Minuten berechnet. Die Schrumpfung nach der Härtung, die in Beispielausführungsformen beobachtet wurde, liegen im Bereich von 0,1 bis 1,3%. Die folgende Gleichung ergibt die Schrumpfung:
(Maximalwert – Wert nach 1420 Minuten)/Maximalwert * 100% = prozentuale Schrumpfung
In anderen Beispielen, die nicht gezeigt sind, wurden die Anteile der wesentlichen Komponenten außerhalb eines oder mehrerer der angegebenen Bereiche für die organischen Komponenten eingestellt und führten zu einer. erheblich geringeren Wärmeleitfähigkeit (3-5 W/mK). Wenn man zum Beispiel den Anteil an aliphatischem Diglycidylether auf etwa 35% erhöhte und den Anteil des Bisphenol-F-Diglycidylethers auf etwa 30% reduzierte und alles andere gleich blieb, nahm die Volumenwärmeleitfähigkeit nach dem Härten auf 4 W/mK ab. Wie man durch eine Untersuchung der Kontrollbeispiele ersehen kann, führen andere modifizierte Polyaminaddukte zu einer Wärmeleitfähigkeit von 2,87 bzw. 2,0 W/mK im Vergleich zu 16,8 W/mK in Beispiel 1.
Die Grenzflächenzusammensetzung lässt sich leicht an ein Flip-Chip-Bauteil anpassen, das gebildet wird, indem man einen Halbleiterchip mit einem Trägersubstrat, wie einer Leiterplatte, verbindet und den Zwischenraum in geeigneter Weise mit dem Material gemäß der Erfindung versiegelt. Der in einer vorbestimmten Position auf dem Trägersubstrat montierte Halbleiterbauteil liefert Anschlusselektroden, die elektrisch mit einer geeigneten elektrischen Verbindungseinrichtung, wie einem Lötpunkt, verbunden sind. Um die Zuverlässigkeit zu verbessern, wird der Zwischenraum zwischen dem Halbleiterchip 2 und dem Trägersubstrat 1 mit einer duroplastischen Harzzusammensetzung 3 versiegelt und dann gehärtet. Das gehärtete Produkt der duroplastischen Harzzusammensetzung sollte diesen Zwischenraum vollständig ausfüllen.

Claims

Chip-Montagegruppe, umfassend: ein Substrat, das einen Halbleiterchip, einen integrierten Wärmeverteiler und gegebenenfalls einen Deckel trägt; und ein thermisches Grenzflächenmaterial, das einen Kleber mit 96% bis 100% Feststoffanteil umfasst, der 75 bis 90 Gew.-% eines wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoffs sowie 10 bis 25 Gew.-% einer organischen Komponente umfasst, wobei die organische Komponente 60 bis 70 Gew.-% eines Diglycidylethers einer Bisphenolverbindung, 4 bis 30 Gew.-% eines acyclischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder einkernigen aromatischen Diglycidylethers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 200, 3 bis 30 Gew.-% einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 250 und 20 bis 30 Gew.-% eines Polyamin-Anhydrid-Addukts mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 200 °C umfasst, wobei die Summe aller Prozentwerte 100% beträgt.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 1, wobei die Bisphenolverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Isomergemischen von Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol G, Tetrabrombisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4-hydroxyphenyl)methan besteht.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 1, wobei das Polyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethoxyethylentriamin, Triethoxyethylentetramin, Tetraethoxyethylenpentamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diaminopropan, Iminobis(propylamin) und Methyliminobis(propylamin) besteht.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 1, wobei der acyclische aliphatische, cycloaliphatische oder einkernige aromatische Diglycidylether aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Diglycidylether von 1,4-Butandiol, dem Diglycidylether von Neopentylglycol, dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol, Resorcindiglycidylether, 1,2-Benzoldioldiglycidylether und 1,4-Benzoldioldiglycidylether besteht.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 1, wobei die monofunktionelle Epoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Isoheptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Dodecanmonoxid, 1,2-Pentadecenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether; Phenylglycidylether, n-Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Tolylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, C₁₂,C₁₄-Alkylmonoglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, o-Kresylglycidylether, Glycidylester von Versatic Acid, Glycidylester von tertiär-Nonansäure, Glycidylester von tertiär-Decansäure und Glycidylester von tertiär-Undecansäure besteht.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 1, wobei der wärmeleitfähige teilchenförmige Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarbid und Kombinationen davon besteht.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoff um Silber handelt.
Chip-Montagegruppe gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoff um eine Kombination aus Silberflocken und Silberpulver handelt.
Wärmegehärtetes thermisches Grenzflächenmaterial, das einen Kleber umfasst, der 75 bis 90 Gew.-% eines wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoffs sowie 10 bis 25 Gew.-% einer organischen Komponente umfasst, wobei die organische Komponente 60 bis 70 Gew.-% eines Diglycidylethers einer Bisphenolverbindung, 4 bis 30 Gew.-% eines acyclischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder einkernigen aromatischen Diglycidylethers mit einem Epoxyäquivalentgewicht von weniger als 200, 3 bis 30 Gew.-% einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 250 und 20 bis 30 Gew.-% eines Polyamin-Anhydrid-Addukts mit einem Schmelzpunkt von 60. bis 200 °C umfasst, wobei die Summe aller Prozentwerte 100% der organischen Komponente beträgt.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei die Bisphenolverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Isomergemischen von Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol G, Tetrabrombisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis(4-hydroxyphenyl)methan besteht.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das Polyamin des Addukts der Rest eines Polyamins ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethoxyethylentriamin, Triethoxyethylentetramin, Tetraethoxyethylenpentamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diaminopropan, Iminobis(propylamin) und Methyliminobis(propylamin) besteht.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei der acyclische aliphatische, cycloaliphatische oder einkernige aromatische Diglycidylether aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Diglycidylether von 1,4-Butandiol, dem Diglycidylether von Neopentylglycol, dem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, dem Diglycidylether von Polyoxypropylenglycol, Resorcindiglycidylether, 1,2-Benzoldioldiglycidylether und 1,4-Benzoldiol(hydrochinon)diglycidylether besteht.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei die monofunktionelle Epoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Isoheptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Dodecanmonoxid, 1,2-Pentadecenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, n-Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Tolylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, C₁₂,C₁₄-Alkylmonoglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, o-Kresylglycidylether, Glycidylester von Versatic Acid, Glycidylester von tertiär-Nonansäure, Glycidylester von tertiär-Decansäure und Glycidylester von tertiär-Undecansäure besteht.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei der wärmeleitfähige teilchenförmige Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Siliciumcarbid und Kombinationen davon besteht.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei dem wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoff um Silber handelt.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 15, wobei es sich bei dem wärmeleitfähigen teilchenförmigen Füllstoff um eine Kombination aus Silberflocken und Silberpulver handelt.
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, das eine Viskosität bei 25 °C von weniger als etwa 10 000 Poise aufweist (Haake^®-RS1-Kegelund-Platten-Rheometer mit einstellbarer Scherspannung bei 25 °C mit 2,0 s^–1 unter Verwendung eines Kegels von 1° und 35 mm).
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das Polyamin-Anhydrid-Addukt die folgende Struktur hat:
Thermisches Grenzflächenmaterial gemäß Anspruch 9, wobei der Diglycidylether eines Bisphenols der Diglycidylether von Bisphenol F ist, der acyclische aliphatische, cycloaliphatische oder einkernige aromatische Diglycidylether aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Butandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether und Resorcindiglycidylether besteht, wobei die monofunktionelle Epoxyverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,2-Hexenoxid, 1,2-Heptenoxid, Isoheptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Dodecanmonoxid, 1,2-Pentadecenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, n-Butylglycidylether, Kresylglycidylether, Isopropylglycidylether, Tolylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, C₁₂,C₁₄-Alkylmonoglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, o-Kresylglycidylether, Glycidylester von Versatic Acid, Glycidylester von tertiär-Nonansäure, Glycidylester von tertiär-Decansäure und Glycidylester von tertiär-Undecansäure besteht.