JP6686973B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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下記(A)及び(B)を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)下記一般式(1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示す。)
で示されるエポキシ化合物
(B)25℃で固体であり、融点が50〜120℃の範囲にあり、脂肪族ポリアミン化合物又は脂環式ポリアミン化合物とエポキシ樹脂との反応物である、変性ポリアミン系硬化剤
さらに、(C)(A)成分とは異なる25℃で液状の液状エポキシ樹脂
を含有する<1>に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記(C)成分が、下記一般式(2)及び(3)で表される液状エポキシ樹脂の1種又は2種以上を含有する液状エポキシ樹脂である<2>に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(式(2)及び(3)中、Rはハロゲン原子、炭素数1〜6の非置換もしくは置換の1価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、Rが2以上ある場合、それらは同じでも異なっていてもよい。x、y、zはそれぞれ0〜4の整数である。Aは単結合、エーテル基、チオエーテル基、−SO2−基、又は炭素数1〜6の非置換もしくは置換の2価炭化水素基である。)
さらに、(D)無機充填材を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)成分は、下記一般式(1)で示されるグリコールウリル骨格含有エポキシ化合物である。(A)成分の立体障害が少なく、架橋密度の高い構造により、本発明の組成物は、低温で迅速に硬化し、耐熱性が優れる硬化物となる。
また、(A)成分のエポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法で製造されたものを用いることができるが、商品名「TG−G」(四国化成工業社製)などの市販品を使用することもできる。
(B)成分である25℃で固体であり、50〜120℃の融点を有する変性ポリアミン系硬化剤は、(A)成分及び必要により添加される(C)成分の硬化剤として作用し、(A)成分及び(C)成分と反応して架橋構造を形成する。(B)成分は、常温(25℃)で固体であり、融点は50〜120℃、好ましくは50〜100℃であるため、良好な保存安定性を有するとともに、組成物の硬化時の加熱により溶解し、組成物の低温での硬化を可能とする。(B)成分の融点が50℃より低いと硬化剤としての潜在性が損なわれるおそれがあり、(B)成分の融点が120℃より高いと組成物の低温硬化性が損なわれるおそれがある。
なお、本明細書において、融点とはJIS K 0064:1992記載の方法で測定した値をいう。また、本明細書において、硬化剤の「潜在性」とは、硬化剤をエポキシ化合物及び/又はエポキシ樹脂に配合した組成物が室温で安定に貯蔵でき、熱によって急速に組成物を硬化する能力をいう。
また、(B)成分の反応性や流動性の制御のため、シリカ等の無機物に変性ポリアミンを担持させたものを用いてもよい。
これらの変性ポリアミン系硬化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には25℃で液状であるエポキシ樹脂を加えてもよい。また、25℃で液状である液状エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂を溶解させたものを用いてもよい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に配合する(D)成分である無機充填材としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。該無機充填材の例としては、シリカ系微粉末(溶融シリカ、結晶性シリカ等)や中空シリカ等のケイ素系充填材;アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のアルミニウム系充填材;窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒化物系充填材;更にガラス繊維、ウォラステナイト等の繊維状充填材;三酸化アンチモン等が挙げられる。
これらの中でもケイ素系充填材が好ましく、溶融シリカが特に好ましい。これらの無機充填材は1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものが好ましい。
更に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、(E)成分としての硬化促進剤を配合してもよい。該硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば有機リン、イミダゾール、3級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の希釈剤、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等の添加剤を配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、上述した各成分を混合して本発明の樹脂組成物が得られる。必要に応じて各成分の混合順序、混合条件(時間、温度、気圧等)を制御することができる。なお、(A)〜(D)成分及びその他の成分を一度に混合してもよいし、(D)成分以外の成分が予め混合された混合物に(D)成分を添加して混合してもよい。後者の場合は、該混合物を予め粉砕するなどして、(D)成分と均一に混合しやすくする工程を加えてもよい。
(A−1)グリコールウリル骨格含有エポキシ化合物(四国化成工業社製TG−G)
変性ポリアミン系硬化剤
(B−1)変性ポリアミン系硬化剤(融点85〜105℃、活性水素当量52、ADEKA社製EH−5015S)
芳香族アミン系硬化剤(比較例用)
(B−2)芳香族アミン系硬化剤1(融点155℃、活性水素当量66、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン)
(B−3)芳香族アミン系硬化剤2(融点90℃、活性水素当量50、4,4’−ジアミノジフェニルメタン)
(C−1)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190、三菱化学社製jER−828)
(C−2)グリシジルアミン型エポキシ樹脂(エポキシ当量100、三菱化学社製、jER−630LSD)
表1に示す配合(質量部)で、(A)〜(C)成分を混合して、実施例1〜4及び比較例1〜5の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表1に示す。
また、成形温度80℃、成形時間3時間の条件で各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化し、実施例1〜4及び比較例1〜5の硬化物を得た。得られた硬化物につき、下記方法で諸特性を測定した。その結果を表1に示す。
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を金属板上で、80℃で加熱しゲル化するまでの時間を計測した。
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、コーンプレートの粘度計(BROOK FIELD社製,CP51)を用いて、1.0rpmの回転数で25℃における粘度を測定した。また、各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を25℃×168時間保管後、粘度を同様に測定し、増粘率を算出した。
5mm×5mm×15mmの硬化物の試験片を成形し、該試験片を、TMA(熱機械分析装置)により5℃/分の速度で昇温した際の値を測定した。
JIS K 7171:2008に記載の方法で、室温(25℃)における硬化物の曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
ニッケルコート銅版に、2mm×2mm×150μmのSiチップを熱硬化性エポキシ樹脂組成物で付着させ、80℃、3時間の条件で硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定した。
5mm×5mm×15mmの硬化物の試験片を成形し、該試験片をアセトンに168時間浸漬した。浸漬後の試験片にクラックや膨潤が生じた場合を×、クラックや膨潤が生じなかった場合を〇とした。
Claims (4)
- さらに
(C)(A)成分とは異なる25℃で液状の液状エポキシ樹脂
を含有する請求項1に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - さらに
(D)無機充填材を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
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