JP4611736B2 - 界面接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂を基剤として、ダイによって発生される熱を伝導できるようにする集積回路パッケージに有用な一液型（ワンコンポーネント）、９６〜１００％固形分、熱硬化性、銀充てん熱界面材料に関する。その接着剤は、ダイとリッド（蓋）の間、リッドとヒートシンク（集積熱スプレダー）（冷却用放熱器）の間、及び／又はダイとヒートシンクの間に配置できる。適所の部品で、そのパッケージは加熱されて、樹脂を流動させて接触させる。さらに加熱されると、樹脂が硬化して、それぞれの部品の間に永久熱ブリッジが形成される。

電子部品の表面取付は、自動化パッケージ集成システムにおいてよく開発されている。界面接着剤は、２、３の方法において、フリップチップ装置から並びに輸送及び使用中に遭遇する機械的衝撃及び振動に対してリッド結合、シンク結合及び主熱伝導を提供する。半導体装置が高速及び低ライン幅で動作するので、接着剤の熱伝導特性が装置動作に重要である。熱界面接着剤は、界面抵抗（θ_int）及び体抵抗（θ_adh）のために接着剤自身が典型的にダイ−接着剤−リッド−接着剤−シンク又はダイ−接着剤−シンク構造における最高の熱抵抗材料であるので、ダイ又はリッドとヒートシンクの間に効率的な熱通路を作らねばならない。その熱界面接着剤は、装置の寿命に渡って実際の使用条件をシミュレートする信頼性のある試験を介して効率的熱伝導特性も維持しなければならない。信頼性試験は、１３０℃、８５％相対湿度環境に特定時間の暴露、８５℃、８５％相対湿度環境への暴露及び１２５〜１６０℃での高温貯蔵を含む。その接着剤は基板から離層してはならない、又は接着剤の体積熱抵抗は信頼性試験にされた後に劣化してはならない。その界面は、金属又は重合体の相互接続を引いた後及びアンダーフィルの硬化後塗布される。界面接着剤の測定量が、一般にダイ表面及び蓋をしたフリップチップアセングリ（θ_ｊｃ）におけるキャリヤー基板の周囲に分与される。接着剤はダイ−シンク適用（θ_ｊａ）において配置されたヒートシンクとダイ表面の上面にも計量分配される。さらに、接着剤は、リッド表面及びシンク−リッド適用（θ_ｃａ）に配置されたヒートシンクに分配できる。接着剤を分配した後、被着体は所定の圧力及び時間置かれる。そのアセンブリは次に加熱して接着剤を硬化させる。

硬化性接着剤は、米国特許第２,７０５,２２３号（Ｒｅｎｆｒｅｗら）に記載されているようにポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を使用して作っている。しかし、Ｒｅｎｆｒｅｗの組成物は接着剤として塗布したときに劣った性質を有する。例えば、Ｒｅｎｆｒｅｗの組成物は硬化時に良好な接着強さを持たない、そして成分の混合後、限定された作業時間を与える。さらに、かかる組成物は低柔軟性及び周囲温度で基板に塗布したときに、熱、水及び有機溶媒に対して低接着剤耐性を示す。

米国特許第３,４８８,６６５号（ＭａｃＧｒａｎｄｌｅら）は、ポリアミドをエポキシドと混合して、基材に塗布後硬化する生成物を提供する方法を教示している；しかしながらその生成物は柔軟性シート材料用には硬質で剛性の皮膜を提供するために使用される。

米国特許第４,０８２,７０８号（Ｍｅｈｔａ）は、エポキシ樹脂及びポリアミドからなる接着剤系を教示し、そのポリアミドは第一級及び第三級アミンから実質的に誘導される；特にＭｅｈｔａのポリアミドは、末端にアミン基を有する１,４−ビス−第一級アミノ低級アルキルピペラジンから誘導される。第二級アミンは連鎖延長剤及び柔軟剤としてポリアミドの製造に利用できることを示唆しているが、それは、第二級アミンは望ましくない反応物質であってポリアミド構造に埋め込むべきであると教示している。

米国特許第３,２５７,３４２号（Ｊ．Ｎ．Ｓ．Ｋｗｏｎｇ）は、ポリグリシジルエーテル、（ａ）高分子脂肪酸及び脂肪族ジカルボン酸及び（ｂ）ポリオキシアルキレンジアミンのアミノを末端基とするポリアミドからなる熱硬化エポキシ樹脂組成物を教示している。ダイマー脂肪酸又は混合ダイマー酸及びトリマー酸が特に望ましい。

米国特許第４,０７０,２２５号（Ｖ．Ｈ．Ｂａｔｄｏｒｆ））は、エポキシ樹脂及び第一級アミンを末端基とするポリアミドから配合した潜又は緩硬化接着剤系を記載している。そのポリアミドは、高分子タル油脂肪酸、ポリオキシプロピレンジアミン、及びエチレンジアミン又はピペラジン、及びエチレンジアミンから調製された。

米国特許第４,０８２,７０８号（Ｍｅｈｔａ）は、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、二量化タル油脂肪酸、ポリオキシプロピレンジアミン、及びエチレンジアミン又はピペラジンから調製したエポキシ樹脂のポリアミド硬化剤を記載している。そのポリアミドは金属−金属接着剤としてＥＰＯＮ^{(登録商標)}８２８と使用された。

米国特許第５,１８９,０８０号は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、充てん剤、及び任意に顔料からなる電子部品用の封入樹脂を開示している。その硬化剤はメチルナド酸無水物にすることができる、そして充てん剤は非晶質シリカにすることができる。

米国特許第５,２４８,７１０号は、二官能性エポキシ樹脂、シリコーン改質エポキシ樹脂、エポキシ樹脂に可溶性のイミダゾール硬化剤からなるフリップチップ封入用組成物を開示している。

米国特許第５,４１６,１３８号は、本質的に、（Ａ）置換ビスフェノールのジグリシジルエーテルを５０〜１００重量％含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）柔軟性フェノール樹脂硬化剤を３０〜１００重量％含有するフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充てん剤及び（Ｄ）硬化促進剤からなる半導体装置シール用エポキシ樹脂組成物を開示している。

米国特許第５,４３９,９７７号は、必須的に、（１）分子当り２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）酸無水物、（３）（ａ）液体潜硬化促進剤、(ｂ)エポキシ樹脂に可溶性潜硬化促進剤、及び（ｃ）酸無水物に可溶性潜硬化促進剤の少なくとも１つの、及び（４）分散性潜硬化促進剤からなる酸無水物を含有するワンパッケージエポキシ樹脂組成物を開示している。

エポキシ樹脂系に対して教示された種々の官能性化合物から誘導される過度の潜アミン硬化剤がある。これらの中には、ブロックト又は封鎖イミダゾール、ポリアミドアミン、二量酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及び芳香族ポリアミンとのポリアミド縮合物がある。

米国特許第６,０４６,２８２号は、高粘度ポリアミドアミンエポキシ硬化剤、及びポリアルキレンポリアミン及びＣ_２−Ｃ_７脂肪族モノカルボン酸又はＣ_７−Ｃ_１２芳香族モノカルボン酸のアミド及び/又はイミダゾリン反応生成物からなる５〜９５重量％の低反応性希釈剤の混合物である低粘度反応性希釈剤を開示している。

米国特許第６,２１４,４６０号は、少なくとも１つのアルキルアクリレート、少なくとも１つの補強用コモノマー、ポリエポキシド樹脂、及びエポキシ樹脂、アルキレンエポキシド、アクリロニトリル又は脂肪酸又はマンニッヒ塩基との縮合生成物からなる室温で基材に塗布できるスクリーンに印刷可能接着剤組成物を開示している。

米国特許第５,５７５,５９６号は、(ａ）ジュロメーターショアーＡが４５を超えない硬化硬度を有し、理論量のジエチレントリアミン、及び実質的に理論量の少なくとも１つの潜エポキシ樹脂硬化剤で硬化される少なくとも１つのポリエポキシド樹脂;及び（ｂ）金属からなる導電性充てん剤からなる流動的に安定、熱硬化性、柔軟性、導電性、エポキシ−基接着剤組成物を開示している。
米国特許第２,７０５,２２３号 米国特許第３,４８８,６６５号 米国特許第４,０８２,７０８号 米国特許第３,２５７,３４２号 米国特許第４,０７０,２２５号 米国特許第５,１８９,０８０号 米国特許第５,２４８,７１０号 米国特許第５,４１６,１３８号 米国特許第５,４３９,９７７号 米国特許第６,０４６,２８２号 米国特許第６,２１４,４６０号 米国特許第５,５７５,５９６号

以上の記載から、集積回路パッケージ放熱の設計は熱界面材料によって制限されることがわかる。長期の性質欠陥は接着剤における多くのタイプの破損から生じる。ニッケル被覆銅タングステンリッド及びアルミニウムスパッターニッケル−被覆銅タングステンリッドの腐食も反復の問題である。１００％固体分熱硬化性エポキシ接着剤タイプ、特に７５〜１２５ミクロンの接着剤層における熱界面材料の改善は、要求されている高電力負荷を可能にするために産業的上重要である。

適当な接着剤は、電子回路パッケージの熱動作範囲にわたって長期の無欠陥使用を提供するために、流体取扱適性を有し、特定の接着性、制御された収縮及び低腐食性を示さなければならない。シャープ、明確、安定及び再現性のＴｇ、初期の高及び安定伝導率、反復開閉サイクル中の高温及び高電圧耐性のような熱界面材料に必要な性質が知られているが、これらの性質を損なうことなく、それらの要求性能の全てを遂行する接着剤は容易に見つからない。早期ゲル化をもたらすことなく長時間真空下で樹脂の加熱をさせることによる硬化後に空孔が残らないことを保証するために潜熱硬化剤の導入が知られているけれども、熱伝導性における改善に及ぼす架橋重合体網状構造の影響はよく理解されていない。

マイクロエレクロノニクスの用途に現在使用されている高充てん熱硬化性エポキシ樹脂組成物の不完全な充てんのような欠点は、それらの長時間の硬化スケジュール、分配温度における有効な可使時間、及び硬化が開始されるまで安定な粘度のままである能力である。機械的ポンプ輸送装置を介した近代的連続分配法において、界面接着剤の微細ビーズは精密に設定されなければならない、ポンプの破損は接着剤に起因してきた。

硬化後の制御された収縮、及び１０Ｗ／ｍ゜Ｋ以上の優れた後硬化熱伝導率を示す一液型、高固形分、熱硬化性接着剤を提供することが産業上重要である。

種々の熱伝導性充てん剤が、溶媒含有エポキシ樹脂及びこのレベルの体積熱伝導率の近傍又はそのレベルを超えて従来使用されてきたが、比較的高溶媒レベルはより劣る収縮、ボイド形成、及び離層の原因となる。従来の注射器分配技術は、時間−圧力、容量型、及びオーガー型弁技術を含む。

４％以下の揮発性成分を含有し、液体エポキシ接着剤において高充てん剤レベル（７０重量%以上)の系において、計量分配装置は故障し、分配装置内の高充てんエポキシ接着剤の一部分の流動性のそう失に起因すると考えられていることがわかっている。

安定な接着剤が連続分配中に易流動性のままである限り、硬化固相熱界面接着剤の性質のバランスが必要であって、重合体組成物によって影響される。易流動性流体において充てん剤のレベルを７０重量％以上に維持する外に、有機成分も得られる硬化熱伝導率、収縮、熱膨張係数（ＣＴＥ）に著しく寄与する、従って、−５５℃の低温から１２５℃の高温へと数千回の温度サイクル後に集成装置において長期の無欠陥サービスに必須である。

ダイとリッドの間、又はリッドとヒートシンク(放熱子)の間の約２０〜１５ミクロンの薄い接着剤層を得るために計量分配できる一液型硬化性エポキシ樹脂を提供することに関連する技術的問題の中のいくつかが、本発明によって解決される。これまで、１０Ｗ/ｍ゜Ｋ以上の体積熱伝導率は、非反応性溶媒、可塑剤又は他の液体粘度低下用希釈剤の添加によって高充てん熱硬化エポキシ配合物において達成できるが、かかる非反応性希釈剤の含有は許容できない収縮率をもたらす。溶媒を本質的に欠き、従って低収縮、しかし４Ｗ/ｍ゜Ｋ以上、好適には１０Ｗ/ｍ゜Ｋ体積熱伝導率を示すが、２００ｍΩ−ｃｍ以下、好適には１００ｍΩ−ｃｍまでの体積低効率を示す低粘度、１００％固形分材料を提供することが産業上重要である。

熱界面実施態様の高速分配用の臨界流体性質は、Ｈａａａｋｅ®ＲＳ１コーン及びプレート制御応力流動計を使用し、２５℃、２．０秒^−１で１度、３５ｍｍコーンを使用して測定して約１０,０００ポイズ以下の粘度である。本発明に従った好適粘度は、２．０秒^−１で１２００〜６０００ポイズの範囲内で観察された。０．２秒^−１での粘度：２．０秒^−１での粘度の比としてのチキソトロープ指数は３〜約７の範囲内である。２５℃で２４時間において、本発明は２４時間にわたって３０%以下の粘度変動という粘度安定度を示す。本発明は、従来の自動化集成ラインで実施されるように、注入器から分配又はスクリーン印刷機を利用して印刷したときに、接着される部品に分配される接着剤材料の十分な流動及び湿潤を提供する。

本発明の一観点において、７５％〜９０重量％の熱伝導性微粒充てん剤と１０％〜２５重量％の有機成分から成る９６％〜１００％固形分、ワンコンポーネント、熱硬化性界面材料が提供される、前記有機成分は、６０〜７０重量%のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、４〜３０重量%のエポキシ当量が２００以下の非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーエル；当量が２５０以下の３〜３０重量%の一官能性エポキシ化合物；２０〜３０重量%（全エポキシ当量に関して０.９〜１.３の理論量比）の無水ポリアミン；及び任意に０.５〜１.３重量%の封鎖イミダゾール（全ての％の合計が１００%の有機成分を示す）からなる。

各成分の割合は、以下に実施態様によって示すように、粘度、チキソトロープ指数、ＣＴＥ，収縮、熱伝導率の特定の範囲のユニークなバランスを得るのに寄与する。
使用の態様の一方法において、その熱界面材料は、Ｓｐｅｅｄｌｉｎｅによる商標Ａｓｙｍｔｅｋ®又はＣａｍ−ａ ｌｏｔ®で入手できるようなオーガースクリュー式計量分配装置によってノズルを通して分配されて、リッドを基板に接触させる前にリッドの下面に接着される。ダイ上の位置におけるリッドで、リッドに熱を加えることによって樹脂を流動性にさせてダイとリッドの対向面の間の隙間を埋め、次のその樹脂を固体に硬化させることによって安定なヒートブリッジが形成される。

その硬化接着剤は、例えば、高駆動電子装置からの熱を散逸させるのに必要な熱伝導用ハンダの代替品としての実用性を提供する。その接着剤は、長期の信頼性、高熱伝導率、低熱抵抗、低収縮、及びダイとリッドの間、ダイとシンクの間、又はリッドとシンクの間の熱通路として高性能フリップチップ装置に対して低発生ガスを与える。用語９６％〜１００％全固形分は、硬化後及び３００℃への暴露後に４〜０重量％の接着剤の累積重量損を測定することによって定義される。

以下に特定される%は全て重量%であって、特定成分の全１００%又は全ての成分の合計が示される。その接着剤は、熱硬化性であって、それはＤＭＴＡで測定して１〜５ギガパスカル、好適には２〜４ギガパスカルの範囲内の硬化貯蔵弾性率を有して不溶性を意味する。

界面接着剤は、無機成分と有機成分からなり、合計して接着剤組成物の１００％となる。無機成分は、無機と有機成分の組合せの７０〜８５%で存在する。有機成分は、全体の１５％〜２５%を示す。一般に有機成分に関して、これは、６０〜７０重量%のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、４〜３０重量%の非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーエル、３〜３０重量%の一官能性エポキシ化合物、及び２０〜３０重量%のポリアミン−無水付加物からなる。

ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル
そのビスフェノールエポキシは、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、ビスフェノールＧ、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルプロパン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、等のような化合物のジグリシジルエーテルである。ビスフェノールジグリシジルエーテルは、広く入手できる。商標Ａｒａｌｄｉｔｅ®ＧＹ及びＰＹビスフェノールＦエポキシ液体のビスフェノールＡエポキシ液体樹脂、ビスフェノールＡのＤＥＲ−３３２ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７５、ＥＰ−８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、ビスフェノールＦのＥＰ−８０７ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７０、ビスフェノールＡＦのＰＹ−３０２−２ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７５、及びビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７（Ｖａｎｔｉｃｏ社の商標ＡＲＡＬＤＩＴＥ®を含む）が含まれる。商標ＥＰＩＣＬＯＮ®８３０Ｓのようなビスフェノールの電子グレードのジグリシジルエーテルがさらに望ましい。有機成分の全重量を基準にして、ビスフェノールエポキシ化合物の量は、６０〜７０重量%、好適には６２〜６５重量%で存在する。

二官能性エポキシ材料
ビスフェノールエポキシ以外の二官能性樹脂は、エポキシ当量が２００以下の非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーエルを含む。
これらは商的に広く入手できる。いくつかの非限定例は、（１）１,４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルのような脂肪族ジグリシジルエーテル、それは約１３０のエポキシ当量を有し米国 Tex.州、ＨｏｕｓｔｏｎにあるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標Ｈｅｌｏｘｙ®で入手できる；（２）約１３５のエポキシ当量を有しＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標Ｈｅｌｏｘｙ®６８で入手できるネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル；（３）約１６０のエポキシ当量を有しＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標Ｈｅｌｏｘｙ®１０７で入手できるシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；及びエポキシ当量１８２〜１９２を有し２５℃で４,０００〜８,０００ｃｐｓの粘度を有し、約エポキシ当量が約１９０で米国、Ｍｉｃｈ．州、ＭｉｄｌａｎｄにあるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標ＤＥＲ®７３６及び３３６で商的に入手できるポリオキシプロプレングリコールを含む。モノ単核グリシジルエーテルの例は、レソルシノール（１,３−ベンゼンジオール）ジグリシジルエーテル、１,２−ベンゼンジオール（ピロカテコール）ジグリシジルエーテル、及び１,４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）ジグリシジルエーテルである。３０%過剰のジエポキシ化合物の量はしばしば分配ポンプの破損をもたらるす。少な過ぎるジエポキシ化合物は許容できない粘度上昇をもたらして、達成が困難以上の特定の接着剤層を形成させる。

２００以下のエポキシ当量を有する二官能性エポキシ樹脂の濃度は、接着剤の特定の選択をした他の成分に従って特定の範囲内で変えることができる。しかしながら、有機組成物に存在する２００以下の当量を有する二官能性非環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族エポキシの量は、有機成分の４〜１０重量%の範囲内が望ましい。

一官能性エポキシドは、有機成分の３〜３０重量％、好適には５〜１０重量％の比率で存在し、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−ヘプタンオキシド、イソヘプタンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ドデカンモノオキシド、１，２−ペンタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、スチレンオキシドによって表され、そしてメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、Ｃ_１２、Ｃ_１４アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテルデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル，ｏ−クレシルグリシジルエーテルのような脂肪族、脂環式及び芳香族アルコールによって表される。同様に、必要ならば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又はグリシジルラウレートのような不飽和モノエポキシエステルも使用できる。さらに、モノエポキシ化油も使用できる。特定レベル以上の過剰の一官能性エポキシ化合物は、分配ポンプの破損及び過剰の収縮をもたらしがちであって、離層をもたらす。少な過ぎる一官能性エポキシ化合物は、許容できない粘度上昇をもたらして、達成困難な特定の接着剤層を形成させる。

種々の既知アミン付加物、又は「改質アミン」、「ポリアミド」、硬化剤がある、これらは同意語的によばれる。アミド付加物は既知であって種々の誘導体で入手できるが、硬化した物理的性質は付加物の種類によって著しく影響を受けることが観察された。従来のポリアミン付加物は、第一級及び第二級アミンのような活性水素含有成分から作られる。文献における例は、アミンとエポキシ樹脂との付加物、アミンとアルキレンエポキシド又はアクリロニトリルとの付加物及び脂肪酸又はマンニッヒ塩基とアミン縮合反応性生物を含む。本発明において、ポリアミン無水付加物を使用することによって性質の驚異的なバランスが得られる。ポリアミン付加物は、選択に依存して６０〜２００℃の高融点をもたなければならない、そしてその溶融状態における硬化に対して活性化になる。アミン基を介した反応が、本発明に従って実施された条件下では無水物よりも優勢であると考えられる。その調製は、縮合反応を利用する、そして技術的に既知の従来の方法に従って縮合の水又は他の副生物の連続除去によって塩生成に対して有利である。

ポリアミドの生成に使用されるポリアミンは、ジアミン又はジアミンからなることが望ましい。２つ以上の異なるジアミンが無水物との反応に一般に使用されてポリアミン付加物を生成する。使用可能なポリアミンは、飽和脂肪族ポリアミンを含む。既知の無数の種類の中でジアミンの２，３の例は、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミンである、アルキレン部分はエチレン又はアルコキシエチレン部分、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラアミンが望ましい；また、１,６−ジアミノヘキサン、１,３−ジアミノプロパン、イミノ−ビス（プロピルアミン）、メチルイミノ−ビス（プロピルアミン）、等も適当である。多くの利用できるポリオキシアルキレンジアミンは、次式によって特徴付けられる：

式中のｘは２から典型的に２０までの範囲で広く変わる。ｘが約５．６の場合、市販の材料は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ®Ｄ−４００、又はｘが２．６の場合の商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ®Ｄ−２３０である。他のジアミンは、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミン、３,５,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド)ジアミン及びトリアミン(例えば、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＥＤＲ−１４８、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＥＤＲ−１９２、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＣ−３４６、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、ＥＤ−９００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＥＤ−２００１)、メタ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４−ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。分枝脂肪族ジアミンも同様に使用できる、その例はトリメチルヘキサメチレンジアミンである。全アミンは、それぞれ炭素骨格上のＣ_１−１４−アルキル、好適にはＣ_１−１２−アルキル基によって置換できる。

ポリオキシアルキレンジアミンの例として、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック及びランダム共重合体ジアミン、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体ジアミン、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレンブロック共重合体ジアミン、ポリオキシブチレン／ポリオキシプロレン／ポリオキシブチレンブロック共重合体ジアミン、ポリオキシプロピレン／ポリオキシブチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体ジアミン、ポリオキシプロピレン／ポリオキシブチレンブロック及びランダム共重合体ジアミンである。そのポリオキシブチエンは、１,２−オキシブチエン,２,３−オキシブチレン又は１,４−オキシブチレン単位を含有する。ポリオキシアルキレンブロックの長さ、すなわち、ブロックにおけるオキシアルキレン基の数は、広く変わるが、典型的に２〜２０、好適には２〜６である。

前記の無水物は、飽和脂肪族又は脂環式脂肪族又は芳香族であって、次の不完全なリストのような３〜１２の炭素数を含有する：フタル酸無水物（ＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、及びオクテニルコハク酸無水物のような置換アルケニル無水物、シュウ酸、マロイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸無水物、及び上記いずれかの混合体。

そのポリアミド付加物は、１,０００以下の分子量、最適には５００以下の分子量を有することがさらに望ましい。最適のポリアミン無水付加物は次の構造を有する：

この材料は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。ポリアミン付加物：全エポキシ当量の推薦される化学量比は０．９〜１．３である。ポリアミン付加物の量は、接着剤の有機成分の全量を基準にして２３〜２５重量%の範囲内である。

本発明の大部分の実施態様は、一種以上の充てん剤を含有し、その選択はここに開示した意図する特定の最終用途に依存する。熱界面接着剤として適した実施態様は、全界面材料（有機及び無機）を基準にして７５〜９０重量%の熱伝導性微粒充てん剤を含有する。利用できる熱伝導性微粒充てん剤は、銀、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及びそれらの混合体を含む。熱伝導性微粒材料は、約５〜２０μの範囲に直径の粒子の変形を含む。任意に、黒鉛、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、カーボンブラック、ニッケル繊維、ニッケルフレーク、ニッケルビーズ、及び銅フレークを組合わせて、銀フレークと粉末銀の組合せが望ましい。最適の充てん剤は、銀フレーク、銀球、及び黒鉛の組合せである。黒鉛は、任意に無機成分の０．１〜５重量%で使用される。さらに好適な実施態様における有機成分は、金属銀フレークと銀粉末の組合せ（金属銀フレーク：粉末の重量比は５：１〜２０：１である）である熱伝導性充てん剤との組合せである。別の好適な実施態様において、銀フレーク、銀粉末及び黒鉛は熱伝導性充てん剤からなる。

銀充てん熱界面接着剤以外の封入剤のような接着剤の実施態様において、溶融シリカ粉末、アルミナ及びチタン酸化物、及びアルミニウム、チタン、ケイ素、及びタングステンのニトレートのような無機酸化物粉末が銀を除いて存在する。これら充てん剤の使用は、低粘度銀充てん熱界面接着剤の実施態様と比較して異なるレオロジーをもたらすが、有機成分が吸湿抵抗を提供する。これらの充てん剤は、シラン接着／湿潤促進剤で予備処理して商的に提供される。

以下に示す実施例のいくつかのように、必須でない他の添加物が、典型的に商用の実施に含まれる。カーボンブラック又は着色剤、接着促進剤、湿潤剤、等のような添加物を含むことができる。一種以上の機能化オルガノシラン接着促進剤は、直接使用する、又は本発明の硬化性成分塗料と微粒充てん剤の間にタイコートとして充てん剤に対する前記予備処理として含まれることが望ましい。流体接着剤と接着される基板との間の接着促進及び湿潤改善を提供するためにシラン添加物は、典型的に有機成分の１〜３重量%で使用された。本発明に有用な代表的有機官能性シラン化合物は、（Ａ）米国特許第４,７８６,７０１号に教示されているようなテトラアルコキシシラン、少なくとも１つのアルケニル基又は珪素に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン及びアルコキシ−置換アルコキシシランの加水分解反応生成物；（Ｂ）アクリレート又はメタクリレートを付加したアロイシラン；（Ｃ）米国特許第４,０８７,５８５号に記載されているエポキシ−及びビニル官能性有機ケイ素化合物の組合せ；（Ｄ）エポキシ官能性シラン及び多価アルコールの部分アリルエーテルを含む。

エチレン性−不飽和オルガノポリシロキサン及び有機水素ポリシロキサンは、米国特許第３,１５９,６６２号；米国特許第３,２２０,９７２号；及び米国特許第３,４１０,８８６号に教示されている。好適なエチレン性−不飽和オルガノポリシロキサンは、Ｋｅｒｙｋらの米国特許第４,６０９,５７４号に記載されているような高アルケニル基を含有するものである。ここに開示のエチレン性−不飽和オルガノポリシロキサン及び有機水素ポリシロキサン架橋剤に関してこれら文献の開示は、引用によってここに取り入れる。

エポキシ−置換オルガノシラン又はポリオルガノシランも適当である、そして少なくとも１つのエポキシ基及び加水分解性基(各々はケイ素原子に結合している)を含有する。そのエポキシ基は少なくとも１つの炭素原子を含有するアルキレン基によって結合される。もしくは、エポキシ基はアルキレン基を介してケイ素原子に結合される炭素環の部分にできる。好適なエポキシ官能性シランは、式Ｒ^１−Ｓｉ−Ｒ^２ｍ−Ｒ^３−ｍ（式中のＲ^１はエポキシアルキル基又はエポキシ−置換シクロアルキル基を表し、Ｒ^２はアルキル基を表し、Ｒ^３は加水分解性基を表し、ｍは０又は１である)によって表される。Ｒ^３によって表される適当な加水分解性基の例は、限定ではないがアルコキシ、カルボキシ、すなわち、Ｒ‘Ｃ（Ｏ）Ｏ−−及びケトキシモを含む。好適な実施態様における加水分解性基は炭素原子数１〜４を含有するアルコキシ基である。多数のエポキシ−官能性シランが米国特許第３,４５５,８７７号に記載されている。エポキシ−官能性シランはモノ(エオキシヒドロカルビル）トリアルコキシシラン（この場合のエポキシ基の炭素原子はアルキレン基によって分離されてケイ素原子を形成している)が望ましい。一例は３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであって、この場合のアルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。

硬化材料として適当な他の代表的オルガノ官能性シランは、限定することなくアミノ、メルカプト−、及びヒドロキシ基のような抽出性水素を持った基を含有するシラン類を含む。

代表的なヒドロキシル基を含有するシランは次の一般式を有する；

ここでの全ての場合における式中のＲは、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族飽和又は不飽和基であり、炭素原子数が１〜９、最適には２〜４のアルキレン基が望ましい；Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、炭素原子数が１〜４のアルキル基、４〜７の環炭素原子数を有するシクロアルキル、及び６、１０,又は１４の核炭素原子数を有するアリール基（そして炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換アルキル基を含有するようなアリール基を含む）からなる群から選択することが望ましい；Ｒ^２は炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、炭素原子数が１〜４のアルキル基、及びＲ^３−Ｏ−Ｒ^４からなる群から選択することが望ましい式中のＲ^３は炭素原子数が１〜４のアルキレン基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）であり、Ｒ^４は炭素原子数が１〜４のアルキル基であり；ａは０又は１であり、０が望ましい。

アミノ−官能性シランが望ましく、下記の構造（Ｂ）を有するものを含む：

式中のＲ、Ｒ^１、Ｒ^２及びａは、前記構造式(Ａ）で定義している；Ｒ^５は、水素、炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族基、炭素原子数４〜７を有し６個の核炭素原子を有する１つ以上の置換基アルカリール基を含有し、そして炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換基アルキル基を含有する一価の脂環式基、及びＲ^６ＮＨＲ^７からなる群から選択する、式中のＲ^６は、炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基からなる群から選択する、窒素原子の対によって分離される少なくとも２つの炭素原子があることがのぞましい、Ｒ^６は炭素原子数が２〜９のアルキレン基であることが望ましい;そしてＲ^７はＲ^５と同一であり、水素が望ましい。アミノ官能性シランは商標ＳＩＬＱＵＥＳＴで入手できる。

メルカプト官能性シランのような硫黄含有オルガノシランは市販されており、使用できる。多数の方法が硫黄含有オルガノシリコン化合物の調製用に記載されている。例えば、米国特許第５,３９９,７３９号は、アルカリ金属アルコレートと硫化水素を反応させてアルカリ金属ヒドロスルフィドを生成することを開示し、それは続いてアルカリ金属と反応させてアルカリ金属スルフィドを与える。得られるアルカリ金属スルフィドは、次に硫黄と反応させてアルカリ金属ポリスルフィドを提供し、次に最終的にハロゲン官能性シランと反応させる。

米国特許第５,４６６,８４６号、第５,５９６,１１６号、及び第５,４８９,７０１号はシランポリスルフィドの調製法を記載している。

特定の代表的オルガノシランは、ヒドロプロピルトリメトキシシラン、ヒドロプロピルトリエトキシシラン、ヒドロブチルトリエトキシシラン、ｇ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｇ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、ｇ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、ｇ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｇ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｇ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、ｄ−アミノブチルトリエトキシシラン、ｄ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｄ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、ｇ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ｇ−アミノプロピル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−ｇ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｇ−アミノプロピル−ｄ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−ｇ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、メチルアミオプロピルトリエトキシシラン、ｇ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、等である。

硬化ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は臨界的でないが、２０℃〜１２５℃の範囲内にある。好適な実施態様は、熱界面接着剤を使用する電子動作装置の範囲内のＴ_ｇを示す、それは一般に２０〜９０℃でα^１（Ｔ_ｇ以下のＣＴＥ）が約３０〜７０ｐｐｍであることがわかった、一方α^２ＣＴＥ（Ｔ_ｇ以上）は１００ｐｐｍであった、それはレベル１又はレベル２での熱界面として長期使用を提供することを予測する許容できる熱膨張内である。

使用例−リッド−ダイ界面
ダイと金属リッドの間の熱橋を形成する熱伝導性接着剤は、ダイに面する下面のリッドに予備塗布できる。最近存在するリッドは長さ、幅及び深さが広範囲に変わるが、一般に矩形であり、周囲のリム又はフランジは基板にリッドを接着できる表面を提供する。リッドの中心部は、フランジに対してくぼんで、凹形を提供し、一般に平ある。

ダイ結合接着剤
ダイ結合接着剤を使用して半導体チップをリードフレームに結合させる。かかる接着剤は、被接着半導体アセンブリを製造する連続法において高速かつ基板上に接着剤を付着できるのに十分な体積制御で少量ずつ分配できなければならない。その接着剤の迅速硬化が非常に望まれる。硬化接着剤は、高接着性、高熱伝導性、高湿分耐性、温度安定性及び高信頼性を示すことも重要である。本発明に従って調製される導電性ダイ結合接着剤は、本発明の樹脂組成物及び少なくとも１つの導電性充てん剤からなる。導電性接着剤は典型的に少なくとも１種類の銀フレークを含む。他の適当な導電性充てん剤は、銀粉末、金粉末、カーボンブラック、等を含む。熱伝導性接着剤（導電率なし）用には、シリカ、窒化ホウ素、ダイアモンド、炭素繊維、等のような充てん剤が使用される。電気及び／又は熱伝導性充てん剤の量は、硬化接着剤に伝導性を与える十分な量であって、約２０〜約９０重量％、望ましくは約４０〜約８０重量％の量である。電気及び／又は熱伝導性充てん剤の外に、接着促進剤、抗ブリード剤、レオロジー改質剤、柔軟剤、等のような他の成分が存在する。

グロブトップ封入剤
封入剤は、樹脂組成物であって、ワイヤ接着ダイを完全に封入するために使用される。本発明に従って調製される封入剤は、本発明の有機成分組成物及びシリカ、窒化ホウ素、炭素繊維、等のような非伝導性充てん剤からなる。かかる封入剤は、優れた温度安定性、例えば、−５５℃〜１２５℃の熱サイクルに１０００時間耐えうる；優れた温度貯蔵性、例えば、１５０℃で１０００時間；１２１℃、１．０７ｋｇ/cm²で２００〜５００時間の圧力がま試験に無破損で合格することが望ましい、そして１４０℃、８５％湿度、３．１２ｋｇ/cm²の圧力で２５時間のＨＡＳＴ試験に無破損で合格できなければならない。

冷却用放熱器接着剤
上記のように、本発明の熱硬化界面実施態様は、半導体パッケージにおける冷却用放熱器又は集積熱スプレダーと半導体ダイの間（レベル１）、及びリッドと冷却用放熱器の間（レベル２）に直接熱界面を提供するのに適する。

次の表１に示す処方は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ®遠心ミキサーを使用して製造した：

粘度はＨａａｋｅ®ＲＳ１コーン及びプレート制御応力流動計を使用して、２５℃、０．２秒^−１及び２．０秒^−１で１度、３５ｍｍコーンを使用して測定した。本発明に従った銀充てん剤の実施例の粘度は、２．０秒^−１で１２００〜６０００ポイズの範囲内が観察された。２．０秒^−１の好適実施態様において示された好適粘度は、２２００〜３２０００ポイズであった。チキソトロープ指数は、０．２秒^−１での粘度/２．０秒^−１での粘度比である。

体積熱伝導率はＭａｔｈｉｓ®Ｈｏｔ Ｄｉｓｃ分析装置を使用して測定した。試料は、アルミニウム型内の１５０℃で４０分間ゲル化し、次に１５０℃で２０分間後硬化した。得られた鋳物は１８ｍｍ直径ｘ１２．７ｍｍ深さであった。次に２つの鋳物の底面を研削及び研磨して平滑な平行仕上げをした。その鋳物は、２つの仕上げ面の間にセンサを取付けた計器内に配置した。試料はきちんとクランプして、電圧はセンサを介して印加して試料表面の温度を測定した。試料によって吸収されなかった熱量及び印加電圧を使用して装置に装着されたソフトウェアを介して材料の体積伝導率を決定した。本発明に従った実施態様の熱伝導率の驚異的改善が５Ｗ/ｍ゜Ｋ〜２５Ｗ/ｍ゜Ｋ、典型的に１０〜２０Ｗ/ｍ゜Ｋを与えた。２０〜２７Ｗ/ｍ゜Ｋの体伝導率は、銀フレーク及び銀粉末と共に０．５〜５%の黒鉛の含有によって容易に達成される。

後硬化収縮は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ®ＴＭＡ７を使用して測定した。接着剤の鋳物は、アルミニウム型内の１５０℃で４０分間配合物をゲル化することによって調製した。その試料は、型から取り出して、１５０℃でさらに６０分間後硬化した。鋳物の寸法は、１８ｍｍ直径ｘ１２．５ｍｍ深さであった。

帯のこを使用して鋳物の一部を約５ｍｍｘ５ｍｍｘ１２.５ｍｍ深さ除去した。最上面及び底面を研磨して５ｍｍｘ５ｍｍｘ１０.５ｍｍ深さの最終試料を得た。収縮は、各試料について２５〜１２５℃の温度ランプにおいて１０℃/分の速度で１２５℃まで２４時間にわたって、続いて１２５℃の等温で２４時間測定された。計器は３ｍｍの探針直径の針入モードにセットした。使用した力は５０ｍＮであった。収縮率は、等温の開始時に得られた最大値（探針位置)及び１４２０分後の時間における値を利用して計算した。実施態様における実施例において観察された後硬化収縮は０．１〜１．３％の範囲であった。次の式が収縮を与える：

式 (最大値−１４２０分値)/最大値ｘ１００%＝収縮率

示していない他の実施例において、必須成分の割合が１つ以上の特定の有機成分の範囲外で調節された、そして著しく低い熱伝導率（３〜５Ｗ／ｍ゜Ｋ）を生じた。例えば、脂肪族ジグリシジルエーテルの割合を約３５％に増し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを約３０%に下げ、他の全てを同一とした場合、体積熱伝導率は４Ｗ/ｍ゜Ｋに減少した。対照例の検査によってわかるように、他の改質ポリアミン付加物は、実施例１の１６．８Ｗ/ｍ゜Ｋと比較して、それぞれ２．８７及び２．０Ｗ/ｍ゜Ｋの熱伝導率を生じた。

界面組成物は、半導体チップを回路盤のようなキャリヤー基板に接続し、介在するスペースを本発明の材料でシールすることによって形成されるフリップチップパッケージに容易に適応される。キャリヤー基板上の所定の位置に取付けたこの半導体装置は、ハンダのような適当な電気接続手段によって電気的に接続されるワイヤ電極を提供する。信頼性を改善するために、半導体チップとキャリヤー基板の間のスペースが熱硬化性樹脂組成物でシールされて、次に硬化される。その熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物はそのスペースを完全に充てんしなければならない。

Claims (19)

1. 半導体ダイを支える基板；集積熱スプレダー；任意のリッド；及び５〜２７Ｗ／ｍＫの硬化体積熱伝導率を示し、７５％〜９０重量％の熱伝導性微粒充てん剤と１０％〜２５重量％の有機成分から成る９６％〜１００％固形分の熱硬化性接着剤からなり、前記有機成分が６０〜７０重量％のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、４〜３０重量％のエポキシ当量が２００以下の非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーテル、当量が２５０以下の３〜３０重量％の一官能性エポキシ化合物、及び融点が６０〜２００℃の２０〜３０重量％のポリアミン−酸無水物の付加物（全ての％の合計が１００％となる）からなることを特徴とするダイアセンブリ。
2. 前記ビスフェノール化合物は、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物、ビスフェノールＧ、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルプロパン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンからなる群から選択する請求項１記載のダイアセンブリ。
3. 前記ポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエトキシエチレントリアミン、トリエトキシエチレンテトラミン、テトラエトキシエチレンペンタミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、イミノ−ビス（プロピルアミン）、及びメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）からなる群から選択する請求項１記載のダイアセンブリ。
4. 前記非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーエルは、１,４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、１,４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選択する請求項１記載のダイアセンブリ。
5. 前記一官能性エポキシ化合物は、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−ヘプタンオキシド、イソヘプタンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ドデカンモノオキシド、１，２−ペンタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２、Ｃ_１４アルキルモノグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル，ｏ−クレシルグリシジルエーテルからなる群から選択する請求項１記載のダイアセンブリ。
6. 前記熱伝導性微粒充てん剤は、銀、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群から選択する請求項１記載のダイアセンブリ。
7. 前記熱伝導性微粒充てん剤が銀である請求項１記載のダイアセンブリ。
8. 前記熱伝導性微粒充てん剤が、銀フレークと銀粉末の混合物である請求項１記載のダイアセンブリ。
9. ５〜２７Ｗ／ｍＫの硬化体積熱伝導率を示すことができ、７５％〜９０重量％の熱伝導性微粒充てん剤と１０％〜２５重量％の有機成分から成り、該有機成分が６０〜７０重量％のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、４〜３０重量％のエポキシ当量が２００以下の非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーテル、当量が２５０以下の３〜３０重量％の一官能性エポキシ化合物、及び融点が６０〜２００℃の２０〜３０重量％のポリアミン−酸無水物の付加物（全ての％の合計が１００％となる）からなることを特徴とする熱硬化性接着剤。
10. 前記ビスフェノール化合物は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＧ，テトラブロモビスフェノールＡ，４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの異性体混合物からなる群から選択する請求項９記載の熱硬化性接着剤。
11. 前記付加物の前記ポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエトキシエチレントリアミン、トリエトキシエチレンテトラミン、テトラエトキシエチレンペンタミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、イミノ−ビス（プロピルアミン）、及びメチルイミノ−ビス（プロピルアミン）からなる群から選択する請求項９記載の熱硬化性接着剤。
12. 前記非脂環式脂肪酸、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーテルは、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、１，４−ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、からなる群から選択する請求項９記載の熱硬化性接着剤。
13. 前記一官能性エポキシ化合物は、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−ヘプタンオキシド、イソヘプタンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ドデカンモノオキシド、１，２−ペンタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２、Ｃ_１４アルキルモノグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル，ｏ−クレシルグリシジルエーテルからなる群から選択する請求項９記載の熱硬化性接着剤。
14. 前記熱伝導性微粒充てん剤は、銀、アルミナ，窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群から選択する請求項９記載の熱硬化性接着剤。
15. 前記熱伝導性微粒充てん剤が、銀である請求項１４記載の熱硬化性接着剤。
16. 前記熱伝導性微粒充てん剤が、銀フレークと銀粉末の混合物である請求項１５記載の熱硬化性接着剤。
17. ２５℃で１０，０００ポアズ以下の粘度を示す（Ｈａａｋｅ ＲＳ１コーン及びプレート制御応力流動計で２５℃、２．０秒^−１、１度、３５ｍｍコーンを使用）請求項９記載の熱硬化性接着剤。
18. 前記ポリアミン−酸無水物の付加物が次の構造を有することを特徴とする請求項９記載の熱硬化性接着剤：
    
19. 前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルがビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、前記非脂環式脂肪族、脂環式又は単核芳香族ジグリシジルエーテルは、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、及びレソルシノールジグリシジルエーテルからなる群から選択し、前記一官能性エポキシ化合物は、１，２−ヘキサンオキシド、１，２−ヘプタンオキシド、イソヘプタンオキシド、１，２−オクテンオキシド、１，２−ドデカンモノオキシド、１，２−ペンタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２、Ｃ_１４アルキルモノグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル，ｏ−クレシルグリシジルエーテルからなる群から選択することを特徴とする請求項９記載の熱硬化性接着剤。