JP3092249B2 - 酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性に優れ、か
つ加熱によって速やかに硬化し、硬化後の電気的特性、
熱的特性および化学的性質に優れた樹脂硬化物が得ら
れ、特に含浸、注型などの用途に適する作業性および経
済性に優れた酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
つ加熱によって速やかに硬化し、硬化後の電気的特性、
熱的特性および化学的性質に優れた樹脂硬化物が得ら
れ、特に含浸、注型などの用途に適する作業性および経
済性に優れた酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬化剤として酸無水物を用いるエポキシ
樹脂組成物は、低粘度であるため狭い隙間に含浸しやす
く、またその硬化後の電気的特性、機械的特性、熱的特
性および化学的性質に優れているため、コンデンサーの
封止、大型モーター、発電機等のコイル含浸、トランス
の封止、磁気ヘッド等に幅広く使用されている。
樹脂組成物は、低粘度であるため狭い隙間に含浸しやす
く、またその硬化後の電気的特性、機械的特性、熱的特
性および化学的性質に優れているため、コンデンサーの
封止、大型モーター、発電機等のコイル含浸、トランス
の封止、磁気ヘッド等に幅広く使用されている。
【０００３】しかしエポキシ樹脂と酸無水物とからなる
エポキシ樹脂組成物は保存安定性やポットライフが優れ
ている反面、硬化に高温と長時間を要するという欠点を
有している。かかる欠点を解消するために硬化促進剤と
して、３級アミンまたはその塩類（特開昭６４ー６０６
２５、特開昭５９ー１４０２２０）、イミダゾールまた
はその塩類（特開昭５８ー８３０２４、特開昭５７ー１
９００１）、有機ホスフィン類（特開昭６３ー３０４０
１８、特開昭５７ー４０５２４）、４級ホスホニウム塩
類（特開平１ー２５４８７、特開昭６１ー１５１２３
０）等が使用されている。このような硬化促進剤を使用
した場合、硬化性は大幅に改善されるが、保存安定性が
悪くなるという欠点が新たに生じる。保存安定性が悪い
が故に作業者はその都度、組成物を調製しなければなら
ず、その際エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤のそれ
ぞれを計量することとなり、作業性が悪いばかりでな
く、誤差が生じる恐れもある。さらに余った組成物を保
存しておくことができないために廃棄しなければなら
ず、資源の節約、環境問題の点からも好ましくない。ま
た、硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸とトリエ
チルアミン等の３級アミンの塩（特開昭６０−４５２
０）が検討されているが、これは保存安定性は優れてい
るが、硬化性に問題があった。
エポキシ樹脂組成物は保存安定性やポットライフが優れ
ている反面、硬化に高温と長時間を要するという欠点を
有している。かかる欠点を解消するために硬化促進剤と
して、３級アミンまたはその塩類（特開昭６４ー６０６
２５、特開昭５９ー１４０２２０）、イミダゾールまた
はその塩類（特開昭５８ー８３０２４、特開昭５７ー１
９００１）、有機ホスフィン類（特開昭６３ー３０４０
１８、特開昭５７ー４０５２４）、４級ホスホニウム塩
類（特開平１ー２５４８７、特開昭６１ー１５１２３
０）等が使用されている。このような硬化促進剤を使用
した場合、硬化性は大幅に改善されるが、保存安定性が
悪くなるという欠点が新たに生じる。保存安定性が悪い
が故に作業者はその都度、組成物を調製しなければなら
ず、その際エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤のそれ
ぞれを計量することとなり、作業性が悪いばかりでな
く、誤差が生じる恐れもある。さらに余った組成物を保
存しておくことができないために廃棄しなければなら
ず、資源の節約、環境問題の点からも好ましくない。ま
た、硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸とトリエ
チルアミン等の３級アミンの塩（特開昭６０−４５２
０）が検討されているが、これは保存安定性は優れてい
るが、硬化性に問題があった。
【０００４】このような保存安定性と硬化性の問題を解
決するために、分散型潜在性硬化促進剤が検討され（特
開昭６０−４５２４、特開昭６０−７２９１７）、保存
安定性、硬化性をほぼ満足するものが得られつつある
が、硬化促進剤が不溶性の粉体のため、狭い隙間にしみ
込んでいかず、硬化が不充分な箇所が残ってしまい諸物
性の低下が生じる。
決するために、分散型潜在性硬化促進剤が検討され（特
開昭６０−４５２４、特開昭６０−７２９１７）、保存
安定性、硬化性をほぼ満足するものが得られつつある
が、硬化促進剤が不溶性の粉体のため、狭い隙間にしみ
込んでいかず、硬化が不充分な箇所が残ってしまい諸物
性の低下が生じる。
【０００５】そこで保存安定性、硬化性ともに優れしか
も作業性の改善された酸無水物系一液性エポキシ樹脂組
成物の開発が切望されていた。
も作業性の改善された酸無水物系一液性エポキシ樹脂組
成物の開発が切望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性、硬化性という相反する二つの条件を満足し、硬
化後の硬化物の電気的特性、機械的特性、熱的特性、化
学的性質が優れている酸無水物系一液性エポキシ樹脂組
成物を提供することである。
安定性、硬化性という相反する二つの条件を満足し、硬
化後の硬化物の電気的特性、機械的特性、熱的特性、化
学的性質が優れている酸無水物系一液性エポキシ樹脂組
成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物系一液性エ
ポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として液状の潜在性硬化
促進剤、１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキ
シ樹脂に可溶性の潜在性硬化促進剤、酸無水物に可溶性
の潜在性硬化促進剤のうち少なくとも１種と分散型潜在
性硬化促進剤とを用いることにより、保存安定性および
硬化性が改善され、さらに硬化後の硬化物の諸特性も優
れていることを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成した。
を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物系一液性エ
ポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として液状の潜在性硬化
促進剤、１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキ
シ樹脂に可溶性の潜在性硬化促進剤、酸無水物に可溶性
の潜在性硬化促進剤のうち少なくとも１種と分散型潜在
性硬化促進剤とを用いることにより、保存安定性および
硬化性が改善され、さらに硬化後の硬化物の諸特性も優
れていることを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成した。
【０００８】即ち、本発明は、（１）１分子内にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）酸無水物、
（３）ａ）液状の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に可溶性の潜在
性硬化促進剤、ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性硬化促進
剤のうち少なくとも１種、（４）分散型潜在性硬化促進
剤を必須成分とし、（１）と（２）の混合比は（酸無水
物当量数）／（エポキシ当量数）が０．８〜１．２であ
り、（３）および（４）の添加量がエポキシ樹脂１００
重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部であるこ
とを特徴とする酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物。
およびそれを加熱することにより得られるエポキシ樹脂
硬化物に関するものである。
シ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）酸無水物、
（３）ａ）液状の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に可溶性の潜在
性硬化促進剤、ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性硬化促進
剤のうち少なくとも１種、（４）分散型潜在性硬化促進
剤を必須成分とし、（１）と（２）の混合比は（酸無水
物当量数）／（エポキシ当量数）が０．８〜１．２であ
り、（３）および（４）の添加量がエポキシ樹脂１００
重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部であるこ
とを特徴とする酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物。
およびそれを加熱することにより得られるエポキシ樹脂
硬化物に関するものである。
【０００９】本発明に用いられるエポキシ樹脂は特に限
定するものではなく、平均して１分子当り２個以上のエ
ポキシ基を有するものであればよい。例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテ
コール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリ
セリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジ
ルエーテル、あるいはｐーヒドロキシ安息香酸、βーヒ
ドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエー
テルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のよう
なポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フ
ェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラ
ック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、その他ウレタン
変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
定するものではなく、平均して１分子当り２個以上のエ
ポキシ基を有するものであればよい。例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテ
コール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリ
セリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジ
ルエーテル、あるいはｐーヒドロキシ安息香酸、βーヒ
ドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエー
テルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のよう
なポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フ
ェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラ
ック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、その他ウレタン
変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】本発明に用いられる酸無水物は特に限定す
るものではなく、例えば無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、
グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセン
ジカルボン酸無水物、アルキルスチレンー無水マレイン
酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フ
タル酸、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
るものではなく、例えば無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、
グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセン
ジカルボン酸無水物、アルキルスチレンー無水マレイン
酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フ
タル酸、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００１１】本発明で用いられる潜在性硬化促進剤と
は、液状の硬化促進剤、１分子内にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂に可溶の硬化促進剤、酸無水物に
可溶の硬化促進剤のうち、十分な酸無水物硬化促進能が
あり、しかもそのような硬化促進剤を含む酸無水物系一
液性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が少なくとも１週
間以上あるものである。このような潜在性硬化促進剤と
しては、例えば２級アミンまたはその塩、１分子内に１
個以上のイソシアネート基を有する化合物と２級アミン
の反応生成物、イミダゾール類の１位の窒素原子をスル
ホニル化した化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの潜在性硬化促進剤は１種で用
いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
は、液状の硬化促進剤、１分子内にエポキシ基を２個以
上有するエポキシ樹脂に可溶の硬化促進剤、酸無水物に
可溶の硬化促進剤のうち、十分な酸無水物硬化促進能が
あり、しかもそのような硬化促進剤を含む酸無水物系一
液性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が少なくとも１週
間以上あるものである。このような潜在性硬化促進剤と
しては、例えば２級アミンまたはその塩、１分子内に１
個以上のイソシアネート基を有する化合物と２級アミン
の反応生成物、イミダゾール類の１位の窒素原子をスル
ホニル化した化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの潜在性硬化促進剤は１種で用
いてもよいし、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１２】潜在性硬化促進剤として使用される２級ア
ミンは特に限定するものではなく、例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジーｎープロピルアミン、ジーｎ
−ブチルアミン、ジーｎーヘキシルアミン、ジーｎーオ
クチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペ
リジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、
Ｎーメチルベンジルアミン等が挙げられる。これらはカ
ルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、スルホ
ン酸、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、無機酸等との
塩でもよい。
ミンは特に限定するものではなく、例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジーｎープロピルアミン、ジーｎ
−ブチルアミン、ジーｎーヘキシルアミン、ジーｎーオ
クチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペ
リジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、
Ｎーメチルベンジルアミン等が挙げられる。これらはカ
ルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、スルホ
ン酸、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、無機酸等との
塩でもよい。
【００１３】潜在性硬化促進剤として使用される１分子
内に１個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物と２級
アミンの反応生成物は、イソシアネ−ト基含有化合物と
２級アミンをクロロホルム、トルエン等の有機溶剤中、
あるいは無溶媒で混合するか、またはエポキシ樹脂とイ
ソシアネ−ト基含有化合物の混合物中に２級アミンを添
加することによっても調製することができる。
内に１個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物と２級
アミンの反応生成物は、イソシアネ−ト基含有化合物と
２級アミンをクロロホルム、トルエン等の有機溶剤中、
あるいは無溶媒で混合するか、またはエポキシ樹脂とイ
ソシアネ−ト基含有化合物の混合物中に２級アミンを添
加することによっても調製することができる。
【００１４】１分子内に１個以上のイソシアネ−ト基を
有する化合物は、特に限定するものではなく、例えばｎ
−ブチルイソシアネ−ト、イソプロピルイソシアネ−
ト、２−クロロエチルイソシアネ−ト、フェニルイソシ
アネ−ト、ｐ−クロロフェニルイソシアネ−ト、ベンジ
ルイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチル
フェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネ−ト、トルイレンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ
−ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ−
ト、トリジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシア
ネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレン
ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシアネ−ト等
が挙げられる。
有する化合物は、特に限定するものではなく、例えばｎ
−ブチルイソシアネ−ト、イソプロピルイソシアネ−
ト、２−クロロエチルイソシアネ−ト、フェニルイソシ
アネ−ト、ｐ−クロロフェニルイソシアネ−ト、ベンジ
ルイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、
２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチル
フェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネ−ト、トルイレンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ
−ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ−
ト、トリジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシア
ネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレン
ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネ−ト、ビシクロヘプタントリイソシアネ−ト等
が挙げられる。
【００１５】１分子内に１個以上のイソシアネ−ト基を
有する化合物と反応させる２級アミンは、特に限定する
ものではなく、上記記載のものが挙げられる。
有する化合物と反応させる２級アミンは、特に限定する
ものではなく、上記記載のものが挙げられる。
【００１６】潜在性硬化促進剤として使用されるイミダ
ゾール類の１位の窒素原子をスルホニル化した化合物に
は、例えばイミダゾール類の１位の窒素原子をｐ−トル
エンスルホニル化、ベンゼンスルホニル化、メタンスル
ホニル化、トリフルオロメタンスルホニル化した化合物
等が挙げられる。
ゾール類の１位の窒素原子をスルホニル化した化合物に
は、例えばイミダゾール類の１位の窒素原子をｐ−トル
エンスルホニル化、ベンゼンスルホニル化、メタンスル
ホニル化、トリフルオロメタンスルホニル化した化合物
等が挙げられる。
【００１７】イミダゾール類の１位の窒素原子をスルホ
ニル化した化合物は、対応するイミダゾール類と対応す
るスルホニルクロライド類をクロロホルム、ジクロロメ
タン、トルエン等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の
３級アミンを用いることによって調製することができ
る。
ニル化した化合物は、対応するイミダゾール類と対応す
るスルホニルクロライド類をクロロホルム、ジクロロメ
タン、トルエン等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の
３級アミンを用いることによって調製することができ
る。
【００１８】イミダゾール類は、特に限定するものでは
なく、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ｎ−
ヘプタデシルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール等が挙げられる。
なく、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ｎ−
ヘプタデシルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール等が挙げられる。
【００１９】本発明に用いられる分散型潜在性硬化促進
剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体の硬化促
進剤で、加熱することで可溶化し促進剤として機能する
ものであり、アミン−エポキシアダクト系、アミン−尿
素アダクト系等のものが市販されている。その代表的な
例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体の硬化促
進剤で、加熱することで可溶化し促進剤として機能する
ものであり、アミン−エポキシアダクト系、アミン−尿
素アダクト系等のものが市販されている。その代表的な
例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２０】例えばエポキシ−アミンアダクト系とし
て、アミキュアＰＮ−２３（味の素（株）商品名）、ア
ミキュアＭＹ−２４（味の素（株）商品名）、ハードナ
ーＸ−３６６１Ｓ（エー・シー・アール（株）商品
名）、ハードナーＸ−３６７０Ｓ（エー・シー・アール
（株）商品名）、ノバキュアーＨＸ−３７４１（旭化成
（株）商品名）等が挙げられる。またアミン−尿素アダ
クト系としては、フジキュアＦＸＥ−１０００（富士化
成（株）商品名）が挙げられる。
て、アミキュアＰＮ−２３（味の素（株）商品名）、ア
ミキュアＭＹ−２４（味の素（株）商品名）、ハードナ
ーＸ−３６６１Ｓ（エー・シー・アール（株）商品
名）、ハードナーＸ−３６７０Ｓ（エー・シー・アール
（株）商品名）、ノバキュアーＨＸ−３７４１（旭化成
（株）商品名）等が挙げられる。またアミン−尿素アダ
クト系としては、フジキュアＦＸＥ−１０００（富士化
成（株）商品名）が挙げられる。
【００２１】本発明の酸無水物系一液性エポキシ樹脂組
成物におけるエポキシ樹脂と酸無水物との混合比は（酸
無水物当量数）／（エポキシ当量数）で０．８〜１．２
である。但し、酸無水物当量＝（酸無水物の分子量）／
（酸無水物基の数）を表す。潜在性硬化促進剤および分
散型硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して、それぞれ０．１〜１０重量部である。
成物におけるエポキシ樹脂と酸無水物との混合比は（酸
無水物当量数）／（エポキシ当量数）で０．８〜１．２
である。但し、酸無水物当量＝（酸無水物の分子量）／
（酸無水物基の数）を表す。潜在性硬化促進剤および分
散型硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して、それぞれ０．１〜１０重量部である。
【００２２】本発明に係る酸無水物系一液性エポキシ樹
脂組成物には、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔
料、可撓性付与剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加える
ことができる。
脂組成物には、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔
料、可撓性付与剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加える
ことができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の酸無水物系一液性エポキシ樹脂
組成物は、含浸性、保存安定性、硬化性に優れ、硬化後
の硬化物の電気的特性、機械的特性、熱的特性、化学的
性質もよいため、コンデンサーの封止、大型モーター、
発電機等のコイル含浸、トランスの封止、磁気ヘッド等
の用途に適している。
組成物は、含浸性、保存安定性、硬化性に優れ、硬化後
の硬化物の電気的特性、機械的特性、熱的特性、化学的
性質もよいため、コンデンサーの封止、大型モーター、
発電機等のコイル含浸、トランスの封止、磁気ヘッド等
の用途に適している。
【００２４】また保存安定性が格段に優れているため
に、主剤であるエポキシ樹脂、硬化剤である酸無水物お
よび硬化促進剤の３成分を配合した状態で供給すること
が可能になる。このことにより、計量の手間が省け、ま
た計量の際に生じる誤差の恐れもなくなるために本発明
の組成物は作業性の向上という面において非常に有用で
ある。さらに使用後、保存が可能なために使い捨てをし
なくてもよくなり、資源の節約環境の保護という面にお
いても本発明の組成物は非常に有用である。
に、主剤であるエポキシ樹脂、硬化剤である酸無水物お
よび硬化促進剤の３成分を配合した状態で供給すること
が可能になる。このことにより、計量の手間が省け、ま
た計量の際に生じる誤差の恐れもなくなるために本発明
の組成物は作業性の向上という面において非常に有用で
ある。さらに使用後、保存が可能なために使い捨てをし
なくてもよくなり、資源の節約環境の保護という面にお
いても本発明の組成物は非常に有用である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例により、本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００２６】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８
（油化シェル（株）商品名、エポキシ当量１９０）１０
０重量部とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ＨＮ−５
５００（日立化成（株）商品名、酸無水物当量１６６）
８５重量部を予め混合しておき、ジエチルアミン２重量
部、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）商品名）１重
量部を加えて脱泡混合することにより、酸無水物系一液
性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。
（油化シェル（株）商品名、エポキシ当量１９０）１０
０重量部とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ＨＮ−５
５００（日立化成（株）商品名、酸無水物当量１６６）
８５重量部を予め混合しておき、ジエチルアミン２重量
部、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）商品名）１重
量部を加えて脱泡混合することにより、酸無水物系一液
性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００２７】実施例２ エピコート８２８、１００重量部とＨＮ−５５００、８
５重量部を予め混合しておき、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸１モルとｎ−ジブチルアミン２モルの反応生成
物である２−Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル−４−メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のジブチルアミン塩（液
状）６．６重量部、アミキュアＭＹ−２４、２重量部を
加えて脱泡混合することにより、酸無水物系一液性エポ
キシ樹脂組成物（Ｂ）を得た。
５重量部を予め混合しておき、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸１モルとｎ−ジブチルアミン２モルの反応生成
物である２−Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル−４−メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のジブチルアミン塩（液
状）６．６重量部、アミキュアＭＹ−２４、２重量部を
加えて脱泡混合することにより、酸無水物系一液性エポ
キシ樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００２８】実施例３ エピコート８２８、１００重量部とＨＮ−５５００、８
５重量部を予め混合しておき、ジ−ｎ−ヘキシルアミン
の２−エチルヘキサン酸塩（液状）７．１重量部、アミ
キュアＭＹ−２４、２重量部を加えて脱泡混合すること
により、酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を
得た。
５重量部を予め混合しておき、ジ−ｎ−ヘキシルアミン
の２−エチルヘキサン酸塩（液状）７．１重量部、アミ
キュアＭＹ−２４、２重量部を加えて脱泡混合すること
により、酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を
得た。
【００２９】実施例４ ＨＮ−５５００、８５重量部にフェニルイソシアネート
とジエチルアミンの反応生成物であるＮ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ’−フェニル尿素４重量部を室温で溶解させ、これ
にエピコート８２８、１００重量部、アミキュアＭＹ−
２４、２重量部を加えて脱泡混合することにより、酸無
水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｄ）を得た。
とジエチルアミンの反応生成物であるＮ，Ｎ−ジエチル
−Ｎ’−フェニル尿素４重量部を室温で溶解させ、これ
にエピコート８２８、１００重量部、アミキュアＭＹ−
２４、２重量部を加えて脱泡混合することにより、酸無
水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｄ）を得た。
【００３０】実施例５ エピコート８２８、１００重量部とＨＮ−５５００、８
５重量部を予め混合しておき、１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−２−イソプロピルイミダゾール１重量部、アミキ
ュアＭＹ−２４、２重量部を添加して脱泡混合すること
により、酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を
得た。
５重量部を予め混合しておき、１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−２−イソプロピルイミダゾール１重量部、アミキ
ュアＭＹ−２４、２重量部を添加して脱泡混合すること
により、酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を
得た。
【００３１】比較例１〜３ 表１に示す酸無水物系エポキシ樹脂組成物を脱泡混合す
ることにより、（Ｆ）〜（Ｈ）を得た。
ることにより、（Ｆ）〜（Ｈ）を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】試験例１ 実施例１〜５及び比較例１〜３の組成物の安定性、硬化
性および含浸性の評価を行った。安定性の評価は１カ月
後の粘度で、硬化性の評価は１２０℃でのゲルタイムで
行った。粘度はＪＩＳＫ ６８３３に準じて測定し、ゲ
ル化時間は安田式ゲルタイマ−によって測定した。ま
た、硬化物のガラス転移点は所定の温度、時間にて硬化
させた試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学電気（株）
製）を用いＴＭＡペネトレ−ション法によって測定し
た。測定条件は、昇温速度１０℃／分、荷重１０ｇ、針
の直径１ｍｍである。
性および含浸性の評価を行った。安定性の評価は１カ月
後の粘度で、硬化性の評価は１２０℃でのゲルタイムで
行った。粘度はＪＩＳＫ ６８３３に準じて測定し、ゲ
ル化時間は安田式ゲルタイマ−によって測定した。ま
た、硬化物のガラス転移点は所定の温度、時間にて硬化
させた試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学電気（株）
製）を用いＴＭＡペネトレ−ション法によって測定し
た。測定条件は、昇温速度１０℃／分、荷重１０ｇ、針
の直径１ｍｍである。
【００３４】また、含浸性は、下記の方法によって評価
した。２枚のスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚
さ１ｍｍ）を上側５ｍｍずらして重ね合わせ、クリップ
で挟み、長辺が横になるように垂直に立てる。そして重
ね合わせた２枚のスライドガラスの隙間にエポキシ樹脂
組成物を塗り、そのまま３時間放置すると毛管現象によ
りスライドガラスの隙間にエポキシ樹脂がしみ込んでい
るのが確認される。これを１２０℃で２時間硬化させた
後、重ね合わせた部分を剥して硬化しているかどうかを
確認した。結果を表２に示す。
した。２枚のスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚
さ１ｍｍ）を上側５ｍｍずらして重ね合わせ、クリップ
で挟み、長辺が横になるように垂直に立てる。そして重
ね合わせた２枚のスライドガラスの隙間にエポキシ樹脂
組成物を塗り、そのまま３時間放置すると毛管現象によ
りスライドガラスの隙間にエポキシ樹脂がしみ込んでい
るのが確認される。これを１２０℃で２時間硬化させた
後、重ね合わせた部分を剥して硬化しているかどうかを
確認した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】 本発明品である（Ａ）〜（Ｅ）は比較品（Ｆ）〜（Ｈ）
と比較して安定性、含浸性ともに改善されていることが
わかる。
と比較して安定性、含浸性ともに改善されていることが
わかる。
【００３６】試験例２ 本発明品（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を１２０℃で２時間硬
化させた硬化物の物性を表３に示す。
化させた硬化物の物性を表３に示す。
【００３７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−285915（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212506（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17557（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/60
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）１分子内にエポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂、（２）酸無水物、（３）ａ）液状
の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ樹脂に可溶性の潜在性硬化促進剤、
ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性硬化促進剤のうち少なく
とも１種、（４）分散型潜在性硬化促進剤を必須成分と
し、（１）と（２）の混合比は（酸無水物当量数）／
（エポキシ当量数）が０．８〜１．２であり、（３）お
よび（４）の添加量がエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、それぞれ０．１〜１０重量部であることを特徴とす
る酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 ａ）液状の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に可溶
性の潜在性硬化促進剤、ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性
硬化促進剤のうち少なくとも１種として用いられる潜在
性硬化促進剤として、２級アミンまたはその塩を使用す
ることを特徴とする請求項１記載の酸無水物系一液性エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 ａ）液状の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に可溶
性の潜在性硬化促進剤、ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性
硬化促進剤のうち少なくとも１種として用いられる潜在
性硬化促進剤として、１分子内に１個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と２級アミンの反応生成物を使用
することを特徴とする請求項１記載の酸無水物系一液性
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 ａ）液状の潜在性硬化促進剤、ｂ）１分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に可溶
性の潜在性硬化促進剤、ｃ）酸無水物に可溶性の潜在性
硬化促進剤のうち少なくとも１種として用いられる潜在
性硬化促進剤として、イミダゾール類の１位の窒素原子
をスルホニル化した化合物を使用することを特徴とする
請求項１記載の酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１記載の酸無水物系一液性エポキ
シ樹脂組成物を加熱することにより得られるエポキシ樹
脂硬化物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03263701A JP3092249B2 (ja) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | 酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物 |
| EP93104347A EP0615994A1 (en) | 1991-10-11 | 1993-03-17 | Acid anhydride-containing one package epoxy resin composition |
| US08/227,995 US5439977A (en) | 1991-10-11 | 1994-04-15 | Acid anhydride-containing one package of epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03263701A JP3092249B2 (ja) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | 酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物 |
| EP93104347A EP0615994A1 (en) | 1991-10-11 | 1993-03-17 | Acid anhydride-containing one package epoxy resin composition |
| US08/227,995 US5439977A (en) | 1991-10-11 | 1994-04-15 | Acid anhydride-containing one package of epoxy resin composition |
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| US6117953A (en) * | 1998-01-22 | 2000-09-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Liquid epoxy resin composition for ball grid array package |
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| USH2047H1 (en) | 1999-11-10 | 2002-09-03 | Henkel Corporation | Reinforcement laminate |
| US20030018095A1 (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-23 | Agarwal Rajat K. | Thermosettable compositions useful for producing structural adhesive foams |
| EP1456286B1 (en) | 2001-12-21 | 2012-06-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
| US6888257B2 (en) | 2002-06-28 | 2005-05-03 | Lord Corporation | Interface adhesive |
| EP1506975A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-16 | Vantico GmbH | Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates |
| US8288447B2 (en) * | 2006-06-07 | 2012-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters |
| CN101535394B (zh) * | 2006-09-20 | 2013-02-27 | 汉高两合股份公司 | 固态可膨胀组合物 |
| DE102006050697A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Henkel Kgaa | Duktile Strukturschäume |
| EP2114669A4 (en) | 2007-02-22 | 2015-08-26 | Huntsman Petrochemical Llc | ACCELERATOR FOR POLYMERIZING EPOXY RESINS |
| KR101234711B1 (ko) * | 2007-04-12 | 2013-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 이미다졸 어덕트형 잠재성 고분자 경화제, 그 제조방법,이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물 및 이방 도전성접착재료 |
| DE102008044410A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Wacker Chemie Ag | Multifunktionelle Polyorganosiloxane |
| JP6082527B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-02-15 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | 液状の潜在性硬化剤及び一液性の硬化性エポキシド組成物 |
| US9080007B2 (en) * | 2013-02-28 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anhydride accelerators for epoxy resin systems |
| RU2614701C1 (ru) * | 2016-04-13 | 2017-03-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Эпоксидное связующее для производства самозатухающих стеклопластиков методом пултрузии |
| CN110062783A (zh) * | 2016-12-12 | 2019-07-26 | 赢创德固赛有限公司 | 新的低温酸酐环氧固化体系 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0018949B1 (de) * | 1979-05-08 | 1984-04-11 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Epoxidharzgemische und Härtungsbeschleuniger dafür |
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- 1991-10-11 JP JP03263701A patent/JP3092249B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-17 EP EP93104347A patent/EP0615994A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-15 US US08/227,995 patent/US5439977A/en not_active Expired - Fee Related
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