一种用于塑料的热塑性无机填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及填料改性领域,具体涉及通过包覆层进行表面改性,特别是涉及一种用于塑料的热塑性无机填料及其制备方法。
背景技术
随着复合材料研究的深入发展和应用,作为复合材料组分之一的填料,受到人们的重视。填料是材料改性的重要手段,不仅可以降低材料成本,而且可以显著改善材料的各种性能,赋予材料新的特征,扩大其应用范围。对于塑料制品,无机填料地位越来越突出,特别是随着现代材料改性技术的发展,通过无机填料的填充改性,很多塑料制品被赋予了独特的物理与化学性能,如耐磨性、导电性、导热性、阻燃性、耐腐蚀性、气密性等。因此,塑料行业的无机填料的研究和应用受到国内外的广泛关注。
在无机填料中,最重要的是无机矿物填料的研究和应用。塑料是无机矿物填料最主要的应用领域之一,也是塑料成为最广泛使用的工程材料和日用品的主要原因之一,包括塑料薄膜、板片及型材、管材及塑料丝及编织制品、包装箱及容器、包装袋、日用品以及泡沫塑料、人造革、合成革等塑料制品均要填充无机矿物填料。常用的无机矿物填料主要有碳酸钙、滑石粉、高岭土和煅烧高岭土粉、皂土粉、云母和绢云母粉、多孔粉石英、硅灰石粉、透闪石粉、透辉石粉、长石粉、海泡石粉、凹凸棒石粉、重晶石粉、白云石粉、石墨粉、硅藻土粉、以及阻燃无机填料氢氧化镁、氢氧化铝等。无机矿物填料已成为现代有机复合材料和无机复合材料发展最快的原料或辅料,也是现代功能材料最活跃的研究领域之一。
填料的技术层面而言,随着现代新材料性能不断提高的要求,无机矿物填料的技术性能也将进一步优化,成分复杂化、结构多样化、粒度微细化、表面活性化将成为无机矿物填料的主要发展趋势,其中,成分复杂化和结构多样化,实际上就是填料品种的多样化和复合化;粒度微细化,就是无机矿物填料粒度及其分布的超细化;表面活性化,就是填料颗粒表面性质的优化或表面改性。针对用于塑料填充改性时,由于填料与塑料在化学结构和物理形态上,存在显著的差异,两者缺乏亲和性,材料热塑性较差,而现有的表面改性技术,如细化处理或添加偶联剂等,效果不佳,需要进一步的深入研究。
中国发明专利申请号201410727267.0公开了一种复合型无机矿粉填料,各组分的重量份数为:无机矿粉100份和高分子树脂10-15份,将高分子树脂包覆在所述的无机矿粉的表面。此发明通过在无机矿粉表面包覆高分子树脂得到复合无机矿粉,使得无机矿粉在掺加到高分子材料中后,与高分子材料基体具有很好的相容性,界面剪切应力消除,保证了材料本身的冲击性能,同时保证了无机矿粉对高分子材料的改性功能。
中国发明专利申请号201410004534.1公开了一种制备聚合物/无机填料复合材料的方法,将聚合物和无机填料按照一定配比混合造粒后,通过双向拉伸熔体混合成型一体化装置中的挤出机输送,经塑化熔融,并在双向拉伸熔体混合器的双向拉伸-剪切作用力下,得到无机填料分散较好、性能优异的聚合物/无机填料复合材料的粒料或片材。
中国发明专利申请号201510573366.2公开了一种新型塑料粉末,包括线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂处理的纳米二氧化硅、偶联处理的微米级石灰石、增韧剂EVA、抗氧化剂1010、粉末助剂复合改性聚乙烯粉末。采用平行双螺杆挤出机、高速混合机和高速粉碎机进行制备,所得产品的机械强度高、柔韧性好、与基材粘合力强。
根据上述,现有方案中无机填料用于塑料填充改性时,因两者相容性差,致使填料的使用量小、分散不均匀,材料缺乏热塑性,而传统的方法通过对细化处理、添加偶联剂或活性剂来改善无机填料热塑性材料中添加量,增加无机填料与热塑性材料的粘结性能,或者对无机填料进行细化处理和表面改性,但存在着过程复杂,效果不理想等问题,鉴于此,本发明提出了一种创新性的用于塑料的热塑性无机填料及制备方法,可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的无机填料与塑料相容性差,材料缺乏热塑性,而传统的处理技术过程繁杂,无法有效解决无机填料与塑料的粘接问题,使得添加量不理想,改性效果差,本发明提出一种用于塑料的热塑性无机填料及制备方法,从而有效提高了无机填料在塑料中的分散性,同时粘结牢固,热塑性能好,并且保证了施工的方便,并有效降低了成本。
本发明涉及的具体技术方案如下:
一种用于塑料的热塑性无机填料,是由以下重量份的原料制备而成:无机填料80~87重量份、热固性树脂5~8重量份、热塑性树脂8~12重量份。
将热固性树脂与无机填料交联固化后,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层,利用热固性树脂表面含有的有机官能团,通过化学键连接,热固性树脂包覆层与热塑性树脂包覆层紧密的连接起来;实现热塑性树脂对无机填料的包覆,包覆层致密且牢固,在加工过程中无机填料表现出包覆层所具有的热塑性。
优选的,所述无机填料为高岭土粉、云母粉、滑石粉、硅灰石粉中的一种。
优选的,所述高岭土粉的主要成分是高岭石粉,还包括地开石粉、珍珠石粉及埃洛石粉中的一种或几种,颗粒粒径为400~700目。
优选的,所述云母粉为绢云母粉、白云母粉、金云母粉、锂云母粉或黑云母粉中的至少一种,颗粒粒径为500~800目。
优选的,所述滑石粉为白色或类白色、无砂性的粉末,主要成分为含水硅酸镁,颗粒粒径为600~800目。
优选的,所述硅灰石粉为白色微带灰、红色的片状、放射状或纤维状集合体,主要成分为硅酸钙,颗粒粒径为400~600目。
优选的,所述热固性树脂为未交联固化的、处于液态的环氧树脂,更优选为环氧-丁腈树脂、环氧-聚氨酯树脂、有机硅树脂或丙烯酸树脂中的一种。
优选的,所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
本发明还提供一种用于塑料的热塑性无机填料的制备方法,所述热塑性无机填料的制备过程包括以下步骤:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性,得到以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合热塑性无机填料。
将上述方法制备得到的复合热塑性无机填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;其中,所述复合热塑性无机填料在塑料中的添加质量分数为20~40%。
优选的,所述高速混合机为二维混合机、三维混合机、犁刀混合机或双螺杆混合机中的一种。
优选的,所述高速混合的主轴转速为60~80r/min,物料转速为400~600r/min,混合时间为30~40min。
优选的,所述交联固化过程的加热温度为80~120℃,加压压力0.3~0.5MPa。
优选的,所述混炼机为密炼机或螺杆混炼机中的一种;所述密炼机可为慢速密炼机或双速密炼机中的一种。
优选的,所述混炼过程的排胶温度为120~180℃,混炼室的填充系数为0.6~0.7,混炼时间为6~8min。
本发明将热固性树脂与无机填料交联固化后,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层,利用热固性树脂表面含有的有机官能团,通过化学键连接,热固性树脂包覆层与热塑性树脂包覆层紧密的连接起来;无机粉料通过以热固性树脂为载体,实现热塑性树脂对无机填料的包覆,包覆层致密且牢固,在加工过程中无机填料表现出包覆层所具有的的热塑性,实现无机填料在塑料中的大量添加。
本发明提供了一种用于塑料的热塑性无机填料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、提出了采用热塑性树脂包覆无机填料制备用于塑料的热塑性无机填料的方法。
2、通过热固性树脂与无机填料的交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层,利用热固性树脂表面含有的有机官能团,通过化学键连接,将热固性树脂包覆层与热塑性树脂包覆层紧密连接,有效提高了无机填料与热塑性树脂的界面粘接强度。
3、通过热塑性树脂对无机填料的紧密包覆,使得无机填料在加工过程中的热塑性较好,同时大幅度提高了无机填料在塑料中的添加量。
4、本发明的制备过程简单,原料易得,成本较低,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
原料配比为:
无机填料84重量份、热固性树脂6重量份、热塑性树脂10重量份;
无机填料为高岭土粉;热固性树脂为环氧树脂;热塑性树脂为聚乙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为二维混合机;高速混合的主轴转速为70r/min,物料转速为500r/min,混合时间为35min;交联固化过程的加热温度为110℃,加压压力0.5MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为慢速密炼机;混炼过程的排胶温度为120℃,混炼室的填充系数为0.6,混炼时间为7min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为30%;
实施例1制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
实施例2
原料配比为:
无机填料86重量份、热固性树脂6重量份、热塑性树脂8重量份;
无机填料为云母粉;热固性树脂为环氧-丁腈树脂;热塑性树脂为聚丙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为三维混合机;高速混合的主轴转速为60r/min,物料转速为600r/min,混合时间为30min;交联固化过程的加热温度为120℃,加压压力0.4MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为双速密炼机;混炼过程的排胶温度为130℃,混炼室的填充系数为0.7,混炼时间为8min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为20%;
实施例2制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
实施例3
原料配比为:
无机填料82重量份、热固性树脂7重量份、热塑性树脂11重量份;
无机填料为滑石粉;热固性树脂为环氧-聚氨酯树脂;热塑性树脂为聚氯乙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为犁刀混合机;高速混合的主轴转速为80r/min,物料转速为400r/min,混合时间为40min;交联固化过程的加热温度为100℃,加压压力0.5MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为螺杆混炼机;混炼过程的排胶温度为140℃,混炼室的填充系数为0.6,混炼时间为8min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为40%;
实施例3制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
实施例4
原料配比为:
无机填料84重量份、热固性树脂6重量份、热塑性树脂10重量份;
无机填料为硅灰石粉;热固性树脂为有机硅树脂;热塑性树脂为聚苯乙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为双螺杆混合机;高速混合的主轴转速为75r/min,物料转速为550r/min,混合时间为38min;交联固化过程的加热温度为85℃,加压压力0.3MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为慢速密炼机;混炼过程的排胶温度为180℃,混炼室的填充系数为0.7,混炼时间为6min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为25%;
实施例4制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
实施例5
原料配比为:
无机填料85重量份、热固性树脂6重量份、热塑性树脂9重量份;
无机填料为高岭土粉;热固性树脂为丙烯酸树脂;热塑性树脂为聚乙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为二维混合机;高速混合的主轴转速为65r/min,物料转速为450r/min,混合时间为36min;交联固化过程的加热温度为90℃,加压压力0.4MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为双速密炼机;混炼过程的排胶温度为130℃,混炼室的填充系数为0.6,混炼时间为8min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为35%;
实施例5制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
实施例6
原料配比为:
无机填料83重量份、热固性树脂7重量份、热塑性树脂10重量份;
无机填料为云母粉;热固性树脂为环氧树脂;热塑性树脂为聚氯乙烯;
制备过程为:
(1)取未交联固化的、处于液态的热固性树脂,与无机填料一起加入高速混合机中,在常温下高速搅拌,使无机填料分散均匀,热固性树脂包覆于无机填料的表面,再对体系进行加热加压,使树脂发生交联固化,在无机填料表面形成致密且牢固的包覆层;高速混合机为犁刀混合机;高速混合的主轴转速为70r/min,物料转速为500r/min,混合时间为34min;交联固化过程的加热温度为110℃,加压压力0.5MPa;
(2)将步骤(1)制得的热固性树脂包覆的无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆、切粒和冷却,热塑性树脂与包覆无机填料的热固性树脂的有机官能团形成化学键合,均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为螺杆混炼机;混炼过程的排胶温度为160℃,混炼室的填充系数为0.6,混炼时间为7min;
(3)将步骤(2)制得的以无机填料为核、以热固性树脂为中间层、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为35%;
实施例6制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
对比例1
原料配比为:
无机填料83重量份、热塑性树脂17重量份;
无机填料为云母粉;热塑性树脂为聚氯乙烯;
制备过程为:
(1)将无机填料与热塑性树脂预混合均匀,加入混炼机中,经过反复混炼包覆,热塑性树脂与无机填料均匀紧密结合,从而赋予无机填料热塑性;混炼机为螺杆混炼机;混炼过程的排胶温度为160℃,混炼室的填充系数为0.6,混炼时间为7min;
(2)将步骤(1)制得的以无机填料为核、以热塑性树脂为外壳的复合填料用于塑料改性中,经挤出、造粒、冷却后,可用于成型产品的加工制备;复合填料在塑料中的添加质量分数为35%;
对比例1制备的用于塑料的热塑性无机填料,其玻璃化转变温度、熔体指数、可有效分散的最大添加量及洁面粘接强度如表1所示。
表1: