CN111171351A - 一种具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于智能热管理的纳米杂化材料及其制备方法，其包括如下步骤：(1)纤维素纳米晶的制备；(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成；(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备；(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成。本发明还公开了采用上述方法制备的用于智能热管理的纳米杂化材料，其为一具有热响应的层次结构的、Fe3O4@CNCs/G/PEG复合纳米材料膜，该杂化膜的厚度在40～50μm之间；其具有热响应、优良的机械性能和形状记忆功能。其热变形的温度较低，且变形时间远小于现有技术中的热响应时间，可满足智能热管理的要求，且综合成本低、易于产业化推广。
Description
技术领域
本发明属于聚合物-无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种用于智能热管理的具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法。
背景技术
热管理系统是保证设备安全可靠运行的重要组成部分之一。随着微电子、太阳能、发光二极管(LED)等领域的快速发展，器件的小型化和超高集成度使其对热管理系统提出了更高的要求。到目前为止，关于智能材料热管理的各种研究工作已经得到了深入的研究。例如，Lu等人通过在合成的偶氮苯液晶弹性体中掺杂聚合物接枝金纳米棒的多步方法，开发了近红外光(NIR)和紫外光响应聚合物纳米复合材料。Gogoi等人。准备石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有高的热导率、高的比表面积和杨氏模量等优异性质。尽管上述报道已取得了令人满意的结果，但其制备通常需要复杂的化学合成方法或繁琐的加工工艺，极大地阻碍了其大规模应用。一种有用的方法是使用刺激响应材料，因此，利用刺激响应材料赋予导热材料智能化是制备智能热管理材料的一个很有前途的研究方向。
现有技术中，中国发明申请号CN201610816463.4公开了一种基于氢键作用的热响应形状记忆水凝胶及其制备方法，合成基于氢键作用的热响应形状记忆水凝胶，利用氢键的可逆性，具有初始形状的水凝胶在一定温度变形后，在室温下冷却固定形状，再将具有临时形状的水凝胶放在一定温度下能回到初始形状，具有良好的形状记忆性能和机械性能。
但是上述专利技术方案所制备的水凝胶要在80℃的热水中加热5min，外力下将其弯成所需形状，保持外力不变在室温下冷却10h，撤去外力后水凝胶形状固定，再将变形水凝胶放入80℃的热水中，水凝胶回到直线形；其热变形的温度较高、且变形所需时间较长，不利于进行高效、快捷的智能热管理。
现有技术中，中国发明申请号CN201811331985.0公开了一种相转变温度可控的热响应纳米纤维膜的制备方法，由NIPAM合成PNIPAM线性聚合物，通过改变添加剂用量的方式，调控PNIPAM的相转变温度，克服了温敏性聚合物的聚合度不够好，对临界相转变温度的反应不够准确，在对外界刺激进行检测的过程中易出现响应速度较慢，稳定性较差的缺陷。但是该技术其在合成过程较为复杂，材料无绿色可再生的作用，同时其相变材料不具备超快热响应。
现有技术中，中国发明申请号201810795730.3公开了一种新型二维导热复合材料及其制备方法，所述新型二维导热复合材料的制备包括如下步骤：步骤S1，分别制备g-C3N4纳米片以及一维纤维素；步骤S2，将所述g-C3N4纳米片和所述一维纤维素利用真空抽滤法自组装成g-C3N4/NFC复合膜，所述g-C3N4/NFC复合膜为双层交替膜结构；步骤S3，将所述g-C3N4/NFC复合膜填充至高分子基体聚二甲基硅氧烷中，即制得g-C3N4/NFC/PDMS导热复合材料。本发明以所述g-C3N4/NFC复合膜为导热填料，以所述聚二甲基硅氧烷为高分子基体，将所述g-C3N4/NFC复合膜分布至所述聚二甲基硅氧烷中，使得所制备的所述g-C3N4/NFC/PDMS导热复合材料内部形成良好的导热通道，便于热量传输，大大提高了复合材料的导热性能。NFC为纳米纤维素的英文名称缩写。但是上述技术方案中材料的机械性能较差、同时不具备形状记忆功能。
现有技术中，中国发明专利201210109792.7公开了一种具有分级结构的高导热金属基复合材料及其制备方法，其特征在于，至少一种纳米增强体与金属基体构成第一级复合材料(复合材料-I)，进而，至少一种微米增强体与复合材料-I构成第二级复合材料(复合材料-II)，其中，纳米增强体选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨片、纳米金刚石，至少有一维方向的尺寸为1-100nm；微米增强体选自金刚石、碳化硅、硅，等效粒径为30-600μm。本发明制备的复合材料热膨胀系数低且可调控，热导率高，可用作各类热管理材料。但是该发明提供的复合材料材料，并不具备形状记忆功能，因此无法满足智能热管理的需求。
因此，需要研究新满足智能热管理的的材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种用于智能热管理具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法，以兼顾材料的热响应性能、力学性能和形状记忆功能，满足智能热管理的需求，同时优化配方和组分、简化制备工艺，具有环保属性，降低对设备的要求，以利于产业化推广应用；具体提供一种用于智能热管理具有热响应的层次结构纳米杂化材料Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜及其制备方法。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案为：
一种具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
用酸液水解医用脱脂棉得到纤维素纳米晶(CNCs)水悬浮液。将纯化棉与预热的酸溶液在加热下混合，用去离子水稀释使反应停止。将所得混合物离心设定时间，然后用水透析设定的时间，以完全除去残余酸液；制备的CNCs悬浮液磁搅拌设定的时间，超声，得到稳定的悬浮液；
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌，即制得Fe3O4@CNCs纳米杂化物；
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇(PEG)分别在常温下强搅拌分散到去离子水中；然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌。将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌；接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜，制得G/PEG/CNCs杂化膜；
(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次；将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中；然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜，得到具有热响应的层次结构的纳米杂化薄膜材料。
所述步骤(1)中酸溶液，为盐酸或者硫酸的一种。
所述步骤(1)中在酸中加热的温度在50-60℃中1h，离心时间为5-7分钟，水透析时间为1周。
所述步骤(2)中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
所述步骤(3)中强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度在40-60℃，优选为50℃。
所述步骤(4)中所述去离子水洗涤次数大约为3次，在约100ml的蒸馏水中超声处理15分钟。
所述步骤(4)中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。
所述步骤(4)中烘箱温度为45-60℃，优选为50℃。
所述步骤(3)中在该悬浮液中，PEG和CNCs的重量比为50:50；石墨烯纳米片(G)的尺寸为：～10μm，层数为：～8，以产生石墨烯纳米片含量为0-30wt％的均匀分散液，并且使杂化膜的厚度在40～50μm之间。
采用上述方法制备的具有热响应的层次结构纳米杂化材料，其为一具有热响应的层次结构的、Fe3O4@CNCs/G/PEG复合纳米材料杂化膜，该杂化膜的厚度在40～50μm之间；其具有热响应、优良的机械性能和形状记忆功能。
所述具有热响应的层次结构纳米杂化材料，为一导热高分子-石墨烯复合材料杂化膜，其中G：PEG：CNCs重量比＝0:50:50或20:40:40或25:37.5:37.5或30:35:35；该杂化膜的厚度在40～50μm之间。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法，通过简单的蒸发诱导自组装工艺和基于金属-配体配位交联超分子弹性体嵌入三维互连Fe3O4@CNCs纳米杂化网络的策略，设计了一种具有优异导热性能的形状记忆Fe3O4-石墨烯-聚合物复合膜，用于智能热管理；当器件达到一定温度时，封闭的杂化薄膜开始变形，变形时间为0.30s；杂化薄膜的视觉表现为一个主动的热耗散过程。通过双层结构的构建，该复合膜具有32.12W·m-1·K-1的导热性能，石墨烯含量为不大于30wt％；选择热激活的SMP为基质，使杂化膜具有智能性；
(2)本发明提供的制备方法及材料，是基于金属-配体配位交联超分子弹性体嵌入三维互连Fe3O4@CNCs纳米杂化网络的这种精心设计的纳米结构赋予了杂化膜热响应。此外，复合材料表现出优异的机械强度。其热变形的温度较低，且变形时间远小于现有技术中的热响应时间。
(3)本发明重点利用形状记忆聚合物(SMP)的刺激响应特性，使杂化膜能够在高于某一点的温度下改变其形状，显示出智能性；通过新的基于金属-配体配位交联超分子弹性体和三维互联纳米杂化网络的制造策略，得到具有精细的层次结构，以赋予材料热响应、优秀的机械性能和形状记忆功能。
(4)本发明提供的材料及其制备方法，其合成过程大幅简化，且本发明使用的纤维素纳米晶起到了绿色可再生的作用，对环境保护有益，同时也具有绝大部分相变材料所没有的超快热响应特性。
(5)按本发明提供的高分子Fe3O4-石墨烯复合材料不仅具有较高的导热性能，还具有良好的物理化学性能、热稳定性和加工性能，其主要特性参数为：拉伸强度：22MPa；弯曲强度：40MPa；弯曲模量：1700MPa；热变形温度：70℃；导热率：32.12W·m-1·K-1。
具体实施方式
实施例：
一种具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
用酸液水解医用脱脂棉得到纤维素纳米晶(CNCs)水悬浮液；将纯化棉与预热的酸溶液在加热下混合，用去离子水稀释使反应停止。将所得混合物离心设定时间，然后用水透析设定的时间，以完全除去残余酸液；制备的CNCs悬浮液磁搅拌设定的时间，超声，得到稳定的悬浮液；具体是在酸液中加热的温度在50-60℃中1h，离心时间为5-7分钟，水透析时间为1周；
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌，即制得Fe3O4@CNCs纳米杂化物；
其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇(PEG)分别在常温下强搅拌分散到去离子水中；然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌；将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌；接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜，制得G/PEG/CNCs杂化膜；
其中在该悬浮液中，PEG和CNCs的重量比为50:50；石墨烯纳米片(G)的尺寸为：～10μm，层数为：～8，以产生石墨烯纳米片含量为0-30wt％的均匀分散液，并且使杂化膜的厚度在40～50μm之间。
具体的，强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度在40-60℃，优选为50℃。
(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次；将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中；然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜，得到具有热响应的层次结构的纳米杂化薄膜材料。
具体的，所述去离子水洗涤次数为3次，在约100ml的蒸馏水中超声处理15分钟。
其中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。
其中烘箱温度为45-60℃，优选为50℃。
采用上述方法制备的具有热响应的层次结构纳米杂化材料，其为一具有热响应的层次结构的、Fe3O4@CNCs/G/PEG复合纳米材料杂化膜，该杂化膜的厚度在40～50μm之间；其具有热响应、优良的机械性能和形状记忆功能。
所述具有热响应的层次结构纳米杂化材料，为一导热高分子-石墨烯复合材料杂化膜，其中G：PEG：CNCs重量比＝0:50:50或20:40:40或25:37.5:37.5或30:35:35；该杂化膜的厚度在40～50μm之间。
具体实施例1：
本发明提供的具有热响应的层次结构纳米杂化材料，具体是一种Fe3O4-石墨烯复合杂化膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
用硫酸酸液水解医用脱脂棉得到纤维素纳米晶(CNCs)水悬浮液。将纯化棉与预热的硫酸溶液在加热下混合，用去离子水稀释使反应停止。将所得混合物离心设定时间，然后用水透析设定的时间，以完全除去残余硫酸；制备的CNCs悬浮液磁搅拌设定的时间，超声，得到稳定的悬浮液；
其中，在酸中加热的温度适合在50-60℃中1h，离心设定时间为5-7分钟，水透析时间为1周。
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌；
其中的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g最为适宜，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇分别在常温下强搅拌分散到去离子水中。然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌。将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌。接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜；其中在该悬浮液中，PEG和CNCs的重量比为50:50；石墨烯纳米片(G)的尺寸为：～10μm，层数为：～8，以产生石墨烯纳米片含量为0-30wt％的均匀分散液，同时使杂化膜的厚度达到40～50μm之间。
其中强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度为50℃。
(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次。将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中；然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜；制得Fe3O4-石墨烯复合杂化膜材料。
其中，所述去离子水洗涤次数大约为3次，在约100ml的蒸馏水中超声处理15分钟。
其中，添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。
其中，烘箱温度为45-60℃，最佳温度为50℃。
本发明实施例所制得的高分子Fe3O4-石墨烯复合材料不仅具有较高的导热性能，还具有良好的物理化学性能、热稳定性和加工性能，经实际测试，其可达到如下特性参数：拉伸强度：22MPa；弯曲强度：40MPa；弯曲模量：1700MPa；热变形温度：70℃；导热率：32.12W·m-1·K-1。
具体实施例2：
本实施例提供的Fe3O4-石墨烯复合材料的制备方法其与实施例1基本相同，其不同之处在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)纳米纤维素的制备
先通过化学预处理从原料中提取纤维素，然后利用高强的机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)将高等植物的细胞壁破坏，从而使纤维素发生切断和细纤维化作用，分离出具有纳米尺寸范围的纳米纤维素；所述机械粉碎使用磨浆机将原材料芦苇浆粉碎至60-80目。
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌；
其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇分别在常温下强搅拌分散到去离子水中。然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌。将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌。接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜；
其中强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度在40℃；
其中在该悬浮液中，PEG和CNCs的重量比为50:50。石墨烯纳米片(G)尺寸为：9～11μm，层数为：7～9，以产生石墨烯纳米片含量为0-30wt％的均匀分散液，并使杂化膜的厚度控制在40～50μm之间。
4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次。将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中。然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜，得到Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜。
其中，所述去离子水洗涤次数为3次，在约100ml的蒸馏水中超声处理15分钟；其中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中；其中烘箱温度为45-60℃，最佳温度为50℃。
具体实施例3：
本实施例提供的复合材料，具体为Co3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜，其制备方法与实施例1、2基本相同，其不同之处在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
用盐酸的酸液水解医用脱脂棉得到纤维素纳米晶(CNCs)水悬浮液。将纯化棉与预热的酸溶液在加热下混合，用去离子水稀释使反应停止。将所得混合物离心设定时间，然后用水透析设定的时间，以完全除去残余盐酸。制备的CNCs悬浮液磁搅拌设定的时间，超声，得到稳定的悬浮液；具体在酸中加热的温度为50-60℃中、持续1h，离心设定时间为5-7分钟，水透析时间为1周。
(2)Co3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将CoCl2在空气中灼烧，溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌；其中灼烧温度约为400-450℃。
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇分别在常温下强搅拌分散到去离子水中。然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌。将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌。接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜；
其中强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度在60℃。
(4)Co3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Co3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次。将这些纳米杂化物在1200W下在80毫升蒸馏水中超声处理15分钟，然后在剧烈搅拌下将二羟基苯醋酸(0.143g)溶解在5毫升去离子水中。然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Co3O4@CNCs悬浮液(9.53g，固含量0.5％)加入到该混合物中，在超声作用下5min，得到Co3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在50℃的烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜，制得Co3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜；其中所述去离子水洗涤次数为3次，在约100ml的蒸馏水中超声处理15分钟。其中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。其中烘箱温度为45-60℃。
具体实施例4：
本实施例提供一种用于智能热管理具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法，其与实施例1、2、3均基本相同，其不同之处在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
在机械搅拌作用下，芦苇浆用纤维素酶水解，将微晶纤维素置于一定量NaClO溶液中反应，然后加入酸溶液中止反应，超声波处理以分散样品，离心洗涤至溶液出现胶体，将胶体置于透析袋中，得到纳米纤维素胶体，经真空冷冻干燥可得到结晶度为80％以上的粉末状纤维素纳米晶；其中纤维素酶为里氏木霉所产的胞外纤维素酶。所述超声波处理具体采用超声波处理30min～40min以分散样品，离心洗涤3次以上至溶液出现乳白色胶体。其中芦苇浆与纤维素酶的质量比为1:(0.015-0.03)。
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌；
其中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇分别在常温下强搅拌分散到去离子水中。然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌。将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌。接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜；
(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次。将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中。然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜；其中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。
本发明实施例所制得的高分子Fe3O4-石墨烯复合材料不仅具有较高的导热性能，还具有良好的物理化学性能、热稳定性和加工性能，其可达到如下特性参数：拉伸强度：20MPa；弯曲强度：29MPa；弯曲模量：1700MPa；热变形温度：70℃；导热率：32.12W·m-1·K-1。
需要特别说明的是，本发明上述实施例仅为部分实例；在其他实施例中，在本发明记载的范围内选择其他的具体组分和配比、以及制备工艺参数，而得到的制备方法及材料，均可以达到本发明记载的技术效果，故本发明不再一一列出。
综上，本发明提供的具有热响应的层次结构纳米杂化材料及其制备方法，通过简单的蒸发诱导自组装工艺和基于金属-配体配位交联超分子弹性体嵌入三维互连Fe3O4@CNCs纳米杂化网络的策略，设计了一种具有优异导热性能的形状记忆Fe3O4-石墨烯-聚合物复合膜，用于智能热管理。当器件达到一定温度时，封闭的杂化薄膜开始变形，变形时间为0.30s。杂化薄膜的视觉表现为一个主动的热耗散过程。通过双层结构的构建，该复合膜具有32.12W·m-1·K-1的导热性能，石墨烯含量为30wt％。选择热激活的SMP为基质，使杂化膜具有智能性。基于金属-配体配位交联超分子弹性体嵌入三维互连Fe3O4@CNCs纳米杂化网络的这种精心设计的纳米结构赋予了杂化膜热响应,铁氧化物一般具有优异的导热效率和生物适度性，通过四氧化三铁与纤维素纳米晶的界面配体配位交联，构造优良的导热通道，拥有高达32.12W·m-1·K-1导热值。此外，复合材料表现出优异的机械强度。
但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明中记载的步骤、组分的其他实施例，及所作的等效变化，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶的制备
用酸液水解医用脱脂棉得到纤维素纳米晶(CNCs)水悬浮液；将纯化棉与预热的酸溶液在加热下混合，用去离子水稀释使反应停止。将所得混合物离心设定时间，然后用水透析设定的时间，以完全除去残余酸液；制备的CNCs悬浮液磁搅拌设定的时间，超声，得到稳定的悬浮液；
(2)Fe3O4@CNCs纳米杂化物的合成
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分别溶解于CNCs悬浮液中，加热下加入NH3·H2O，剧烈搅拌，即制得Fe3O4@CNCs纳米杂化物；
(3)G/PEG/CNCs杂化物的制备
将适量的纤维素纳米晶分散液和聚乙二醇(PEG)分别在常温下强搅拌分散到去离子水中；然后，将这两种悬浮液混合在一起强搅拌；将各种石墨烯纳米片以受控方式添加到上述常温悬浮液中，然后强烈搅拌；接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥。然后，从盘中剥离杂化膜，制得G/PEG/CNCs杂化膜；
(4)Fe3O4@CNCs/G/PEG纳米杂化膜的合成
用稀土磁铁收集Fe3O4@CNCs纳米杂化物，并用去离子水洗涤数次；将这些纳米杂化物超声处理，然后在剧烈搅拌下将添加物溶解在去离子水中；然后，将步骤(3)制备的G/PEG/CNCs杂化物和Fe3O4@CNCs悬浮液加入到该混合物中，在超声作用下得到Fe3O4@CNCs/G/PEG复合材料，接着，将分散液倒入聚苯乙烯盘中，在烘箱中干燥；然后，从盘中剥离杂化膜，得到具有热响应的层次结构的纳米杂化薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸溶液，为盐酸或者硫酸的一种。
3.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在酸中加热的温度在50-60℃中1h，离心时间为5-7分钟，水透析时间为1周。
4.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的重量比为3：1，FeCl3·6H2O的质量为0.7000-0.9000g，其溶解于CNCs悬浮液(100ml，固含量0.5％)中，加热温度为80℃，加入的NH3·H2O(28％水溶液)含量5-10ml。
5.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中强搅拌时间为0.5-1h，在烘箱中的温度在40-60℃。
6.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述去离子水洗涤次数为3次，在100ml的蒸馏水中超声处理15分钟。
7.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中添加剂为二羟基苯醋酸，添加量为0.1000-0.1500g，溶解在5ml的去离子水中。
8.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中烘箱温度为45-60℃。
9.根据权利要求1所述的具有热响应的层次结构纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在该悬浮液中，PEG和CNCs的重量比为50:50；石墨烯纳米片(G)的尺寸为：～10μm，层数为：～8，以产生石墨烯纳米片含量为0～30wt％的均匀分散液，并且使杂化膜的厚度为40～50μm之间。
10.根据权利要求1～9之一方法制备的具有热响应的层次结构纳米杂化材料，其特征在于：其为一具有热响应的层次结构的、Fe3O4@CNCs/G/PEG复合纳米材料杂化膜，该杂化膜的厚度在40～50μm之间；其具有热响应、优良的机械性能和形状记忆功能。
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