CN103626171B - 一种油水分离材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：将海绵材料浸泡于氧化石墨烯溶液中，将得到的海绵材料取出后离心，得到氧化石墨烯包覆海绵材料；将所述氧化石墨烯包覆海绵材料在还原剂的作用下进行还原反应，得到油水分离材料。本发明制备的油水分离材料即还原氧化石墨烯包覆海绵，石墨烯层包覆均匀，包覆紧密，具有良好的回弹性和机械稳定性，还原氧化石墨烯层提供了良好的疏水性能和亲油性，可用于油水分离技术。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种油水分离材料的制备方法。
背景技术
油水分离材料是一种利用材料的选择性分离实现料液的有机、无机组分分离、纯化和浓缩等过程的材料，具有高效、节能、环保、分离过程简单、可循环利用等优点，广泛应用于食品、医药、环保、化工、冶金、能源、石油与水处理等领域。
油水分离材料的分离效果，取决于材料本身的属性。其中，超疏水三维多孔纳米材料，由于其轻质、多孔、有较大的比表面积，能选择性吸附有机溶剂和原油等，具有较好的油水分离效果。
目前公开了多种用于油水分离的三维多孔纳米材料，如德国《应用化学》（AngewandteChemieInternationalEdition，2013年52期2925页）公开了一种碳纳米纤维气凝胶组成的高效吸油材料，将细菌纤维素薄片冷冻干燥，并在高温下裂解，得到超轻碳纳米纤维气凝胶，该气凝胶具有很高的比表面积和孔隙率，但是该材料需要在氩气保护下高温裂解，能耗高且材料成本高。英国《能源与环境科学》（Energy&EnvironmentalScience，2012年5期7908页）报道了一种由石墨烯包覆海绵的三维多孔吸油材料，该材料首先通过剥离柔性石墨得到石墨烯纳米片，并分散在乙醇溶液中，然后将三聚氰胺海绵浸泡在上述溶液中，得到石墨烯包覆的海绵三维多孔结构，该材料具有良好的疏水性，但该方法使用的石墨烯纳米片较小，海绵骨架的包覆率不高，易出现裸露的亲水性海绵骨架，降低了其分离效果。德国《先进功能材料》（AdvancedFunctionalMaterials,2012年22期4421页）报道了一种还原氧化石墨烯制备的三维海绵状石墨材料，首先用Hummers法制备氧化石墨烯，并用水热法将其还原成还原氧化石墨烯，然后冷冻干燥得到海绵状石墨烯，该石墨烯的纳米片较大，但是机械强度差，循环使用时需要用热处理除去吸附的油，能耗较大。
发明内容
本发明解决的技术问题在于油水分离效果较好的油水分离材料。
有鉴于此，本申请提供了一种油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
将海绵材料浸泡于氧化石墨烯溶液中，将得到的海绵材料取出后离心，得到氧化石墨烯包覆海绵材料；
将所述氧化石墨烯包覆海绵材料在还原剂的作用下进行还原反应，得到油水分离材料。
优选的，所述氧化石墨烯的制备方法为：
将石墨片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾与过氧化氢在水溶液中混合，反应后得到氧化石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯的制备方法具体为：
将石墨片、硝酸钠与高锰酸钾溶于浓硫酸中，搅拌后加入去离子水与过氧化氢，反应后得到氧化石墨烯。
优选的，所述石墨片、硝酸钠与高锰酸钾的质量比为（4～6）：（3～5）：（18～24）。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.2mg/mL～3mg/mL。
优选的，所述离心的转速为1000～5000转/min，时间为2～7min。
优选的，所述还原剂为氢碘酸溶液、水合肼蒸汽或硼氢化钠溶液。
优选的，所述氢碘酸溶液的质量浓度为30wt%～70wt%，水合肼蒸汽的温度为40～100℃，硼氢化钠的摩尔浓度为5mmol/L～500mmol/L。
优选的，所述还原反应的温度为40℃～95℃，时间为30s～5h。
优选的，得到油水分离材料后还包括：
将所述油水分离材料清洗后干燥。
本发明提供了一种油水分离材料的制备方法，首先将海绵材料浸渍于氧化石墨烯水溶液中，取出后离心，使氧化石墨烯片层包覆于海绵材料表面，得到氧化石墨烯包覆海绵材料；然后将所述氧化石墨烯包覆海绵材料还原后，得到油水分离材料，即还原氧化石墨烯包覆海绵。本发明制备的油水分离材料由于氧化石墨烯片大且薄，片层柔软能够有效地吸附在海绵骨架表面，且海绵骨架包覆的氧化石墨烯具有良好的非极性，则制备的油水分离材料油水分离效果较好。另外，海绵材料具有三维弹性骨架，相比于三维氧化还原石墨烯，氧化还原石墨烯基海绵具有抗拉抗压，机械强度高的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯扫描电镜照片；
图2为高分子海绵的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2提供的还原氧化石墨烯包覆海绵的扫描电镜照片；
图4为高分子海绵的水接触角测试照片；
图5为本发明实施例2提供的还原氧化石墨烯包覆海绵的水接触角测试照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
将海绵材料浸泡于氧化石墨烯溶液中，将得到的海绵材料取出后离心，得到氧化石墨烯包覆海绵材料；
将所述氧化石墨烯包覆海绵材料在还原剂的作用下进行还原反应，得到油水分离材料。
本发明以浸泡蘸取再离心的方式得到氧化石墨烯包覆海绵材料；然后在还原剂的作用下，将所述氧化石墨烯包覆海绵材料还原，得到油水分离材料，即还原氧化石墨烯包覆海绵。
按照本发明，所述氧化石墨烯优选按照以下方法制备：
将石墨片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾与过氧化氢在水溶液中混合，反应后得到氧化石墨烯。
为了使氧化石墨烯的片层更大且薄，所述氧化石墨烯的制备方法更优选为：
将石墨片、硝酸钠与高锰酸钾溶于浓硫酸中，搅拌后加入去离子水与过氧化氢，反应后得到氧化石墨烯。
在上述制备氧化石墨烯的过程中，石墨片在硝酸钠和浓硫酸的作用下被高锰酸钾还原，得到氧化石墨烯。所述浓硫酸为本领域技术人员熟知的浓硫酸，即浓度为98%。所述石墨片、所述硝酸钠与所述高锰酸钾的质量比优选为（4～6）：（3～5）：（18～24）；所述石墨片在浓硫酸中的质量浓度优选为30g/L～40g/L；所述硝酸钠在浓硫酸中的质量浓度优选为22.5g/L～33.3g/L；所述高锰酸钾在浓硫酸中的质量浓度优选为135g/L～160g/L；所述浓硫酸与去离子水的体积比优选为（2～4）：（9～11）；所述浓硫酸与过氧化氢的体积比优选为（4～6）：（1～2）。
本发明首先将海绵材料浸泡于氧化石墨烯的水溶液中，取出浸泡后的海绵后将其离心，即得到氧化石墨烯包覆海绵。在该过程中，氧化石墨烯通过物理吸附作用包覆在海绵骨架上，形成氧化石墨烯包覆海绵。所述海绵材料为本领域技术人员熟知的海绵材料，本发明没有特别的限制。所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.2～3mg/mL，更优选为0.3～0.8mg/mL；若所述氧化石墨烯溶液的浓度过小，即氧化石墨烯含量过少，则得到的氧化石墨烯包覆海绵材料包覆率较低，随着氧化石墨烯水溶液浓度的增大，氧化石墨烯的包覆率与包覆厚度都会有所上升。所述离心的转速优选为1000～5000转/分钟，更优选为2000～4000转/分钟，最优选为2500～3500转/分钟；所述离心操作的时间优选为2～7分钟，更优选为4～6分钟。离心转速越小，氧化石墨烯包覆海绵的包覆率与包覆厚度越大，同时离心操作能去除多余未包覆的氧化石墨烯，回收利用降低成本。
按照本发明，在将所述氧化石墨烯包覆海绵材料制备完成后，将所述氧化石墨烯包覆海绵材料在还原剂的作用下进行还原反应，即得到油水分离材料，即还原氧化石墨烯包覆海绵。氧化石墨烯包覆海绵表面的氧化石墨烯层易于还原剂发生还原反应，从而得到还原氧化石墨烯包覆海绵。氧化石墨烯经过还原反应后，相对于其他方法制备得到的石墨烯，得到片层剥离程度高，片层大的石墨烯，因此称为还原氧化石墨烯。
本发明所述还原剂优选为氢碘酸溶液、水合肼蒸汽或硼氢化钠溶液；所述氢碘酸溶液的质量浓度优选为30～70%，所述水合肼蒸汽的温度优选为40～100℃，所述硼氢化钠的摩尔浓度优选为5mmol/L～500mmol/L。若还原剂为氢碘酸溶液的或硼氢化钠溶液，则所述还原的时间优选为30s～5h；若还原剂为水合肼蒸汽，所述还原的反应时间优选为1h～12h。所述还原反应优选在加热的条件下进行，在加热条件下，还原反应更为迅速，还原程度更加彻底，使得到的还原氧化石墨烯包覆海绵疏水性更为优良。本申请中还原剂的浓度与温度越高，还原效率和还原程度越高，则还原氧化石墨烯疏水性能越好。与微机械剥离法、化学气相沉积法、溶剂剥离法等方法制备的石墨烯相比，还原氧化石墨烯剥离程度高，分散性好，单个片层面积大，包覆于海绵上包覆率高，包覆均匀。
本发明在将氧化石墨烯包覆海绵材料还原后，得到了还原氧化石墨烯包覆海绵，为了将在还原过程中未反应的溶液成分去除，本申请优选对所述油水分离材料进行洗涤，以保证只有氧化还原石墨烯包覆在海绵上。
本发明提供了一种油水分离材料的制备方法，首先将海绵材料浸渍于氧化石墨烯水溶液中，取出后离心得到氧化石墨烯包覆海绵材料；将所述氧化石墨烯包覆海绵材料还原后，得到油水分离材料，即还原氧化石墨烯包覆海绵。本发明制备的油水分离材料由于氧化石墨烯片大且薄，片层柔软能够有效地吸附在海绵骨架表面，且海绵骨架包覆的氧化石墨烯具有良好的非极性，则制备的油水分离材料油水分离效果较好。另外，海绵材料具有三维弹性骨架，相比于三维氧化还原石墨烯，氧化还原石墨烯基海绵具有抗拉抗压，机械强度高的优点。实验表明，本发明制备的还原氧化石墨烯包覆海绵与水的接触角约为140度。
本发明提供的还原氧化石墨烯包覆海绵可用于含有有机溶剂的污水处理，吸附除去油水混合物中的亲油液体，也可以用于海洋原油泄漏污染处理。另外，由于本发明制备的还原氧化石墨烯包覆海绵，原料价格低廉，回弹性极佳，并且制备方法简单，易于大规模生产，可连接机械泵等装置，用于大规模连续油水分离。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的油水分离材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取5.00g石墨片与3.75gNaNO3于1L的烧杯中，缓慢加入150mL浓硫酸，并机械搅拌0.5h。在0.5h内缓慢加入20gKMnO4，继续搅拌20h后，停止搅拌。得到紫红色溶液，夹杂少量亮片。将所述溶液静置5天，期间偶尔人工搅拌。缓慢加入500mL去离子水，再缓慢加入30mLH2O2，得到含有氧化石墨烯的反应液。
将所述反应液10000rpm条件下离心10min，倒去上清液，反复用去离子水洗涤离心4次，得到氧化石墨烯固体产品。
将所述氧化石墨烯固体分散在去离子水中，6000rpm离心10min，收集上层液，加水分散下层沉淀并再次离心（6000rpm离心10min），再次收集上层液。反复此操作，直至上层液体清澈。收集上述所有上层液，得到氧化石墨烯水溶液。
将上述氧化石墨烯水溶液透析（12-14KD）7天，充分除去小分子杂质，透析时每天换水。将透析后得到的氧化石墨烯水溶液进行浓度标定，并配制成0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液。如图1所示，图1为本实施例制备的氧化石墨烯的SEM照片。
以下实施例中的氧化石墨烯水溶液的制备方法均按照实施例1制备方法进行。
实施例2
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在1000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块浸泡于50mL质量浓度30%的氢碘酸水溶液中，加热至85℃还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
对所述高分子海绵和还原氧化石墨烯包覆海绵进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图2和图3，图2和图3为本发明实施例2提供的高分子海绵和还原氧化石墨烯包覆海绵的扫描电镜照片，由图2和图3可知，本发明得到的还原氧化石墨烯包覆海绵保留了原有的高分子海绵的形貌，表面包覆薄且均匀。
对所述高分子海绵和所述还原氧化石墨烯包覆海绵进行接触角测试，结果参见图4和图5，图4为所述高分子海绵的水接触角测试照片，由图4可知，高分子海绵的水接触角0°，接触角极小，亲水性很高，由图5可知，本发明得到还原氧化石墨烯包覆海绵水接触角约为接触角为140°，接触角较高，疏水性较高，可作为油水分离材料使用。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和正己烷混合溶液进行吸油实验，结果表明，1～2秒内，正己烷被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为93g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
实施例3
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在3000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块浸泡于50mL质量浓度70%的氢碘酸水溶液中，加热至85℃还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和车用机油混合溶液进行吸油实验，结果表明，1～2秒内，车用机油被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为143g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
实施例4
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在4000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块浸泡于50mL摩尔浓度5mmol的硼氢化钠溶液中，加热至85℃还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和乙醇混合溶液进行吸附实验，结果表明，1～2秒内，乙醇被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为123g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
实施例5
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在2000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块在温度为100℃的水合肼蒸汽中反应1h，还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和三氯甲烷混合溶液进行吸油实验，结果表明，1～2秒内，三氯甲烷被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为267g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
实施例6
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在3000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块浸泡于50mL质量浓度40%的氢碘酸水溶液中，加热至85℃还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和二甲基甲酰胺混合溶液进行吸油实验，结果表明，1～2秒内，二甲基甲酰胺被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为126g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
实施例7
将高分子海绵切割成2cm*2cm*2cm大小的立方样块，洗净干燥后，浸泡在10mL2.8mg/mL的氧化石墨烯溶液中，取出在3000转/分钟转速下离心5分钟后得到氧化石墨烯包覆海绵；
将所述氧化石墨烯包覆海绵样块浸泡于50mL质量浓度60%的氢碘酸水溶液中，加热至85℃还原后得到还原氧化石墨烯包覆海绵；
将所述还原氧化石墨烯包覆海绵清洗，干燥后得到氧化还原石墨烯基海绵。
以所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块，以水和大豆油混合溶液进行吸油实验，结果表明，1～2秒内，大豆油被完全吸附到还原氧化石墨烯包覆海绵样块中，最大吸附量约为115g/g。吸附结束后，通过挤压，将吸附的正己烷排出，可重复使用所述还原氧化石墨烯包覆海绵样块。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
将海绵材料浸泡于氧化石墨烯溶液中，将得到的海绵材料取出后离心，得到氧化石墨烯包覆海绵材料；
将所述氧化石墨烯包覆海绵材料在还原剂的作用下进行还原反应，得到油水分离材料；
所述离心的转速为1000～5000转/min，时间为2～7min；
所述还原剂为水合肼蒸汽；
所述还原反应的温度为40℃～95℃，时间为1h～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：
将石墨片、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾与过氧化氢在水溶液中混合，反应后得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法具体为：
将石墨片、硝酸钠与高锰酸钾溶于浓硫酸中，搅拌后加入去离子水与过氧化氢，反应后得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨片、硝酸钠与高锰酸钾的质量比为(4～6)：(3～5)：(18～24)。
5.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.2mg/mL～3mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼蒸汽的温度为40～100℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到油水分离材料后还包括：
将所述油水分离材料清洗后干燥。
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