CN106187269B - 一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法。首先将带负电的氧化石墨烯水分散液和酸解的纤维素纳米晶水分散液混合，加入还原剂制备预还原的水凝胶，再将其冷冻，融化1次，进一步还原、常压干燥，即得到石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯气凝具有以下优点，气凝胶的强度可调，具有双亲特性，极大地拓宽了石墨烯气凝胶的应用范围。

Description

一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法，属于新材料制备技术领域，同时也属于气凝胶制备技术领域。

【背景技术】

由纯石墨烯片层组成的石墨烯气凝胶具有疏水亲油的特性，同时现有技术所制石墨烯气凝胶均为模量小的柔软性材料，尚缺乏对石墨烯气凝胶模量进行调控的技术。纤维素纳米晶是从纤维素中分离出来的纳米尺寸的结晶性棒状物质，由于表面带有丰富的羟基而具有亲水性，且纤维素纳米晶具有很高的模量和强度。因此将石墨烯与纤维素纳米晶复合，并通过优化工艺条件及二者用量比有望实现双亲性且强度可调石墨烯气凝胶的制备，满足水处理、吸附材料等领域对石墨烯气凝胶的需求。

申请号为201410174197.0的中国发明专利制备了高强度的复合石墨烯/纤维素气凝胶，但该发明是将纤维素完全溶解而后再生制备气凝胶，破坏了纤维素固有的结晶结构，使其补强效果的发挥大大降低，气凝胶强度的可控范围较小，且该专利所制气凝胶的主要组分是纤维素，石墨烯含量在10％以下。申请号为CN104495780A的中国发明专利中以石墨烯和碳纳米管为原料，加入亲水性的第三组分得到了具有亲水性的石墨烯气凝胶，但碳纳米管存在致癌风险，因此该方法的应用受到极大限制。目前，已有一些制备石墨烯/纤维素纳米晶复合材料的相关技术，如申请号为CN201410158655.1的中国发明专利制备了石墨烯/纤维素纳米晶复合薄膜，但其所用原料为低温热还原的氧化石墨烯，由于石墨烯的含量只有0.3％—1％，较易实现还原氧化石墨烯在纤维素纳米晶基体中的均匀分散。申请号为CN104925787A的中国发明专利采用常压干燥的方法制备了纯的石墨烯气凝胶，通过反复冷冻熔融的方法增加石墨烯壁的强度以抵制毛细管作用力，从而实现了常压干燥。

目前，尚未有以氧化石墨烯和纤维素纳米晶为原料制备强度可控双亲性石墨烯气凝胶的技术。其根本原因在于不带电荷的纤维素纳米晶在水中的分散性差，而大多数纤维素纳米晶与氧化石墨烯一样，表面都带有负电荷，由于所带电荷间的排斥作用，二者易于在水相中均匀混合分散，但二者间的排斥力在后续形成凝胶的过程中易于造成两组分发生宏观的相分离，不能形成纳米级的混合，导致所制材料不具有双亲特性并影响气凝胶网络结构的均匀性。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种强度可控的石墨烯气凝胶。

本发明的另一目的在于提供一种强度可控且具有双亲性的石墨烯气凝胶。

本发明的另一目的在于提供一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过将带有同种电荷的材料在液相均匀混合后，再在形成凝胶或固体材料的过程中原位将其中一种材料所带电荷减少，将相互作用力由排斥力转变吸引力，从而使两相在液相混合时所达到的良好分散状态在凝胶或固体材料中得以保持的方法。

本发明的另一目的在于提供一种利用冷冻过程中所形成的冰晶进一步增强纤维素纳米晶与石墨烯片层之间的粘附性，并使纤维素纳米晶取向排列，从而实现纤维纳米晶与石墨烯片层之间的纳米级均匀复合的方法。发明的目的在于提供一种常压干燥制备石墨烯气凝胶的方法；

本发明的目的还在于提供一种将该方法用于石墨烯气凝胶制备的用途。

[技术方案]

本发明的技术方案提供了一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法首先将氧化石墨烯和纤维素纳米晶的水分散液进行混合，向氧化石墨烯/纤维素纳米晶水分散液中加入还原剂，通过改变温度和时间来控制氧化石墨烯的预还原速度和程度，使之与凝胶化过程相匹配，再进行冷冻熔化，进一步还原，之后常压进行干燥，得到杂化的石墨烯气凝胶，并通过改变纤维纳米晶的百分含量控制气凝胶的机械强度和双亲性。

本发明通过将都带有负电荷的氧化石墨烯和酸解的纤维素纳米晶先在水分散液中混合均匀，在形成凝胶的过程中原位将氧化石墨烯部分还原，减小其表面所带负电荷，同时利用两者易于形成氢键的特性，使两者间的作用力由斥力转变为吸引力，从而使两者混合均匀的状态在凝胶中得以保持，再利用后序冷冻过程中所形成的冰晶进一步增强石墨烯片层与纤维素纳米晶间的粘附，防止二者发生相分离，并形成纵向有序结构，实现了纤维纳米晶与石墨烯片层之间的纳米级均匀复合，在此基础上采用常压干燥技术，制得强度可控的双亲性石墨烯气凝胶。

本发明通过以下技术方案实现：

一种石墨烯气凝胶，其特征在于：该气凝胶具有石墨烯片层交联形成的孔状结构，孔壁由两层以上的石墨烯片层组成，酸解得到的纤维素纳米晶位于形成孔壁的石墨烯片层之间或者吸附在其表面，且纤维素纳米晶取向排列，由此形成三维网络结构单元；该石墨烯气凝胶的组成包括以下质量百分比的组份：

石墨烯 50％～95％

纤维素纳米晶 5％～50％

该石墨烯气凝胶的模量为4到65KPa，优选为15－65KPa，更优选为30－65KPa；并且同时具有亲水和亲油的双亲特性，该双亲特性以及模量可以通过改变纤维素纳米晶的含量进行调控。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)分别制备氧化石墨烯和纤维素纳米晶的分散液；

2)将纤维素纳米晶的分散液滴加到氧化石墨烯分散液中；

3)向步骤2)所制混合分散液中加入还原剂，并加热，得到预还原的氧化石墨烯/纤维素纳米晶水凝胶；

4)将步骤3)中得到的预还原氧化石墨烯/纤维素纳米晶水凝胶在-40至-5摄氏度冷冻1到5小时，再将冷冻的水凝胶常温融化；

5)将步骤4)中得到的水凝胶进行二次还原；

6)将步骤5)中得到的水凝胶在水溶液中浸泡洗涤后再将水凝胶在溶剂中浸泡，所用溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种；优选该洗涤和浸泡次数均为两次以上。

7)将步骤6)中所得水凝胶干燥制得产品。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所用原料为片状的氧化石墨烯以及酸解制备的棒状纤维素纳米晶。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所用的还原剂为维生素C、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：冷冻融化操作仅进行1次。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：预还原的时间控制在10分钟到60分钟，优选为20－45分钟。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：二次还原的时间控制在4到6小时。

根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：所述的冷冻过程使纤维素纳米晶沿冷冻时冰晶生长的方向取向排列。

所述的石墨烯气凝胶在远程控制器、水处理、吸附材料、保温材料领域的应用。

本发明的强度可控双亲性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于该方法以氧化石墨烯和纤维素纳米晶为原料，首先分别制备二者的水分散液，然后再将其混合均匀，在混合液中加入还原剂并密封，对其进行加热后得到预还原的杂化水凝胶，其中预还原程度可以通过加热的温度和时间进行控制，然后将这种杂化石墨烯水凝胶冷冻1-5小时，冷冻的温度选择-40至-5摄氏度，之后将冷冻的水凝胶在常温下融化，再将此水凝胶进一步进行还原，清洗之后在常压下进行加热干燥，即得到双亲性石墨烯气凝胶。

氧化石墨烯的制备方法在本发明中没有特别的限制，多种制备方法获得的氧化石墨烯均适用于本发明。其中纤维素纳米晶通过酸解得到，同时纤维素纳米晶的浓度在0.15至15mg.ml^-1。其中选用的还原剂为：维生素C、水合肼和氢碘酸中的一种或几种。干燥方法为常压下直接加热进行干燥。

根据本发明制备的石墨烯气凝胶其特征在于:该石墨烯气凝胶的强度可以通过改变纤维素纳米晶的用量进行控制，该石墨烯气凝胶的双亲性可以通过控制纤维纳米晶的用量进行控制。

由本发明方法制备的石墨烯气凝胶模量可控，双亲特性可调，在远程控制器，污水处理，吸附材料、保温材料领域有望得到广泛的应用。

[有益效果]

本发明由于采用了如上技术方案，因而具有如下优点：

1、实现了石墨烯和纤维素纳米晶之间的纳米级复合，且纤维素纳米晶取向排列，形成了交联的三维网络结构。

2、强度可控：该发明所制石墨烯气凝胶的强度可以通过改变混合时纤维素纳米晶分散液的用量进行调控。

3、亲水或亲油性强弱可调：该发明所制石墨烯气凝胶的亲水或者亲油性强弱可以通过改变纤维素纳米晶的含量进行调节。

4、该发明所制石墨烯气凝胶既可吸附有机溶剂，也可吸附污水中的含氧酸根。

5、该发明所制石墨烯气凝胶具有超轻的特性，密度在5.8mg.cm^-3到10.8mg.cm^-3之间。

6、该发明所制石墨烯气凝胶采用改良的常压干燥方法，工艺简单，耗时少，成本低，为大规模制备强度可控双亲性的石墨烯气凝胶提供了可能。

【附图说明】

图1是实施例1、2、3、4和对比例1和对比例2所制石墨烯气凝胶断面扫描电镜图。

图2是实施例1、2、3、4和对比例1和对比例2所制石墨烯气凝胶在承受相同负荷时的实物图。

图3是对比例1、2和实施例3、4所制石墨烯气凝胶的应力应变曲线。

图4是对比例1和实施例2、3、4所制石墨烯气凝胶的模量图。

图5是反映实施例1、2、3、4和对比例1和对比例2所制石墨烯气凝胶亲水特性的实物图。

图6是实施例3所制备石墨烯气凝胶吸收苏丹红的氯仿溶液前后图。

图7是高锰酸钾溶液被实施例4中所制石墨烯气凝胶过滤前后图。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1.

配制5mg.ml^-1的氧化石墨烯水分散液。取6ml上述氧化石墨烯水分散液置于圆柱形瓶中，向其中加入2毫升的0.79mg.ml^-1的纤维素纳米晶水分散液，之后向混合溶液中加入60mg维生素C，放入80摄氏度的鼓风干燥箱中反应25分钟。取出冷却至室温后，放入-20摄氏度的冰箱中冷冻3小时，再置于室温下融化，将上述融化的水凝胶放置在80摄氏度的鼓风干燥箱中进一步还原5个小时，取出后用去离子水清洗两次之后用酒精清洗，再放置在的鼓风干燥箱中干燥24小时，得到纤维素纳米晶含量为5％的杂化石墨烯气凝胶。

实施例2.

所用材料的种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用纤维素纳米晶的浓度为1.67mg.ml^-1。制备得到纤维素纳米晶含量为10％的杂化石墨烯气凝胶。

实施例3.

所用材料的种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用纤维素纳米晶的浓度为3.75mg.ml^-1。制备得到纤维素纳米晶含量为20％的杂化石墨烯气凝胶。

实施例4.

所用材料的种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用纤维素纳米晶的浓度为15mg.ml^-1。制备得到纤维素纳米晶含量为50％的杂化石墨烯气凝胶。

对比例1.

工艺流程同实施例1，不同的是将2ml纤维素纳米晶水分散液替换成2ml的去离子水。

对比例2.

所用材料的种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是所用纤维素纳米晶的浓度为0.15mg.ml^-1。制备得到纤维素纳米晶含量为1％的杂化石墨烯气凝胶。

对比例3.

将在200-400℃下热还原或者化学还原的氧化石墨烯与纤维素纳米晶进行混合，之后工艺条件如实施例1，两种组分发生明显的宏观相分离，所制材料不均匀且难以成型。

对比例4.

将氧化石墨烯与纤维素纳米晶均匀混合后加入相应比例的还原剂，80℃下预还原5分钟，其它工艺条件如实施例1。但所形成的水凝胶在干燥过程中发生坍塌。

对比例5.

将氧化石墨烯与纤维素纳米晶均匀混合后加入相应比例的还原剂，80℃预还原120分钟，其余工艺条件如实施例1。预凝胶时发生巨大收缩，并且在随后干燥过程中无法保持原有形态。

从图1中石墨烯气凝胶的断面扫描电镜图可以看到随着纤维素纳米晶含量的增加，断面明显的粗糙，夹在石墨烯片间的纤维素纳米晶逐渐增多，并呈现出有规律的取向排列。从图2可以清楚地看到，在相同的压力负荷下，随着纤维素纳米晶含量的增加，石墨烯气凝胶压缩比逐渐减小，即石墨烯气凝胶的强度逐渐得到了提高，而对比例所制不含纤维素纳米晶的纯石墨烯气凝胶模量最低，这是因为纤维素纳米晶作为具有棒状结构且高模量的物质在石墨烯片层之间起到了支撑的作用，且石墨烯气凝胶的强度可以通过改变纤维素纳米晶的用量进行控制。图3和图4进一步定量表征说明了随着纤维素纳米晶含量的增加其应力变大，并且模量也随之增加。从图5中可以看出，相同时间时，随着纤维纳米晶含量的增加，石墨烯气凝胶浸入水中的体积增大，即亲水性增加，纤维素纳米晶含量为1％时，由于纤维素纳米晶的量过少，所制石墨烯气凝胶不具有亲水性，当纤维素纳米晶含量达到5％时，杂化的石墨烯气凝胶呈现亲水性，而当纤维素纳米晶含量达到50％时，其亲水性更强，在放入水中2秒后已经几乎完全的沉入水中。这是因为随着纤维素纳米晶的增多，气凝胶中的羟基增多从而增加了其亲水性。从图6可以看出本发明制备的石墨烯气凝胶对油类物质具有一定的吸附能力，从而说明本发明所制气凝同时具有既亲水又亲油的双亲性。从图7中可以看到本发明制备的石墨烯气凝胶能够吸附高锰酸根离子。

Claims (8)

1.一种石墨烯气凝胶，其特征在于：该气凝胶具有石墨烯片层交联形成的孔状结构，孔壁由两层以上的石墨烯片层组成，酸解得到的纤维素纳米晶位于形成孔壁的石墨烯片层之间或者吸附在其表面，且纤维素纳米晶取向排列，由此形成三维网络结构单元；该石墨烯气凝胶的组成包括以下质量百分比的组份：

石墨烯 50％～95％

纤维素纳米晶 5％～50％

该石墨烯气凝胶的压缩模量为4到65KPa，并且同时具有亲水和亲油的双亲特性，该双亲特性以及模量可以通过改变纤维素纳米晶的含量进行调控。

2.权利要求1中所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)分别制备氧化石墨烯和纤维素纳米晶的分散液；

2)将纤维素纳米晶的分散液滴加到氧化石墨烯分散液中；

3)向步骤2)所制混合分散液中加入还原剂，并在60～95℃加热，得到预还原的氧化石墨烯/纤维素纳米晶水凝胶，预还原的时间控制在10分钟到60分钟；

4)将步骤3)中得到的预还原氧化石墨烯/纤维素纳米晶水凝胶在-40至-5摄氏度冷冻1到5小时，再将冷冻的水凝胶融化；

5)将步骤4)中得到的水凝胶进行二次还原；

6)将步骤5)中得到的水凝胶在水溶液中浸泡洗涤后再将水凝胶在溶剂中浸泡，所用溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种；

7)将步骤6)中所得水凝胶干燥制得产品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用原料为片状的氧化石墨烯以及酸解制备的棒状纤维素纳米晶。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的还原剂为维生素C、水合肼以及氢碘酸中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：冷冻融化操作仅进行1次。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二次还原的时间控制在4到6小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米晶沿冷冻时冰晶生长的方向取向排列。

8.权利要求1所述的石墨烯气凝胶在远程控制器、水处理、吸附材料、保温材料领域的应用。