KR101134046B1 - 단열성 나노분말이 단열체로부터 분리되지 않는 단열체 및 그 단열체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단열성을 발현하는 초미(超微)분말, 특히 에어로겔, 더욱 특히 실리카에어로겔이 시트, 매트 또는 이것을 함유한 성형체로부터 분리되지 않는 단열시트, 단열매트 또는 단열 기능을 발현하는 다양한 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔은 유기용매에 함침되어진 후 고분자수지용융물에 혼합되어 전기방사법에 의해 방사됨으로써 나노섬유방사포 내의 나노섬유 적층 사이의 기공 내에 균질하게 분산되어 안정적으로 정착됨으로써 나노크기를 갖는 단열특성발현의 실리카에어로겔들이 섬유의 직포 사이로 빠져나오지 않게 된다.
단열특성 발현의 에어로겔 분말이 나노섬유방사포로부터 이탈 또는 비산되지 않음으로써 인체에 유해하지 않고, 단열성 입자의 불균일 분산에 따른 단열체내의 국부적인 단열특성 편차 및 저하현상이 없다.
산업용, 건축용 단열체의 제조는 물론, 다양한 고분자 수지를 사용하여 얇은 단열 성형체의 제조가 가능하므로 방한복, 소방복, 방한부츠 등 인체에 적용되는 다양한 형태의 단열복 제조에 적용가능하다.

Description

단열성 나노분말이 단열체로부터 분리되지 않는 단열체 및 그 단열체의 제조방법{HEAT INSULATION ARTICLES WITHOUT SEGREGATION OF INSULATING NANO-POWDER AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조에 관한 것이며, 더 상세하게는 단열성능을 발현하는 나노 크기의 나노 크기의 분말들을 나노섬유로 구성된 나노섬유포 층의 나노망상 구조 내에 포집되게 함으로써 단열시트, 단열매트 또는 다양한 형태의 단열성형체에 함유된 이들 단열성 나노입자들이 해당 단열체로부터 분리되거나 이탈, 비산되지 않은 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

단열 및 보온은 가장 직접적인 또 하나의 저탄소 녹색성장의 방안이다. 10%의 보온 및 단열 효과는 단순 계산으로 10%의 에너지를 절감할 수 있으며, 이산화탄소 발생을 10% 억제하는 효과를 갖는다. 그러한 까닭에 고기능성의 단열 및 보온 소재를 개발하는 연구는 인류의 에너지 및 환경문제를 해결하기 위해 매우 효과적으로 추진해야 할 과제이다.

보온 및 단열재에 대한 인류의 연구는 매우 그 역사가 깊으며 인공적으로 합성한 소재인 에어로겔을 비롯하여 천연의 소재로서 기공을 지닌 다양한 형태의 규산염광물들이 제안된 바 있다. 이들 중 에어로겔은 마이크로 크기 및 메조 크기의 기공을 지닌 고다공성 네트워크로 구성된 고체물질로서 초경량, 초단열의 특성 외에도 촉매재료, 광학 및 음향재료, 저유전재료 등의 다양한 용도도 기대되는 소재이다. 에어로겔은 그 종류 또한 다양하여, 폴리이미드에어로겔 등의 유기에어로겔, 금속카바이드에어로겔, 탄소에어로겔, 실리카에어로겔, 알루미나에어로겔 등의 무기에어로겔 등 수많은 형태의 에어로겔이 제안된 바 있다.

실리카에어로겔은 여러 종류의 에어로겔 중 보온 및 단열특성이 특히 뛰어난 소재이다. 그러한 까닭에 보온 및 단열재료로서 실리카에어로겔의 제조와 관련한 수많은 특허, 예컨대 대한민국특허 10-0680039, 미국공개특허 2009-0247655, 미국공개특허 2008-0311398, 미국공개특허 2007-0167534, 미국공개특허 2004-0132846, 미국공개특허 2006-0229374, 미국공개특허 2004-0132845, 미국공개특허 2004-0087670, 미국공개특허 2004-0077738, 미국특허 4,987,327, 미국특허 4,717,708, 및 다양한 연구결과가 제안된 바 있을 뿐만 아니라 이미 세계적으로 실리카에어로겔을 양산화하는 생산시설이 건설되어 가동되고 있다.

그러나 이 실리카에어로겔을 비롯한 에어로겔은 나노분체인 까닭에 미분체 상태로서의 활용 및 응용에 크게 제한을 받고 있다. 그러므로 이 에어로겔이 지닌 특성을 활용하고 이용하기 위해서는 이들 미분체 상태로부터 용도에 따라 다양한 형태로 물리화학적으로, 기계적으로 견고하고 안정된 형상으로 변모되거나 또는 그 형태를 유지할 수 있어야 한다. 이에 따라 실리카에어로겔을 보온 및 단열재로서 사용하기 위해 다양한 형태로 형상화하기 위한 수많은 특허가 제안되었다. 이들은 시트형으로서 예컨대 대한민국 공개특허 10-2007-0052269, 미국공개특허 2009-0029147, 미국공개특허 2008-0241490, 매트 등의 판상형으로서 예컨대 미국공개특허 2009-0229032, 미국공개특허 2007-0014979, 미국공개특허 2009-0029109, 미국공개특허 2006-0269734, 미국공개특허 2006-0199455, 미국공개특허 2009-0104401, 미국공개특허 2002-0094426, 괴상 형태로서 예컨대 미국공개특허 2008-0303059, 미국공개특허 2006-0246806, 미국공개특허 2006-0144013, 환형상의 띠 모양으로서 예컨대 미국공개특허 2007-0176282, 미국공개특허 2007-0102055, 미국공개특허 2006-0196568 또는 특별한 형태를 유지하지 않은 복합체로서 예컨대 미국공개특허 2008-0105373, 미국공개특허 2008-0087870, 미국공개특허 2007-0208124, 미국공개특허 2009-0082479, 미국공개특허 2008-0287561 등의 형태로 매우 다양하다. 이들 특허 중 일부는 Aspen사(社) 등이 이미 실용화하여 단열매트 또는 단열시트 등으로 형상화된 제품으로 생산하고 있다.

이 실용화된 제품인 단열매트 또는 단열시트를 비롯하여 이들 특허들에서 제안된 실리카에어로겔의 형상화 방법은 실리카에어로겔을 섬유와 복합체를 만들거나 또는 접착제를 이용하여 형상화하거나 또는 접착제를 이용하여 섬유상에 접착되게 한 것이다. 또는 실리카에어로겔의 제조과정 중 건조전의 에어로겔을 사용하여 섬유상과 복합상을 만든 후 초임계상태에서 건조한 후 형상화하는 방법도 사용하고 있다.

실리카에어로겔을 사용하여 보온 단열의 목적으로 소정의 성형체를 만드는 경우 그 성형체는 몇 가지의 조건을 갖추어야 한다. 첫째는 안정된 형상을 지녀야 한다. 둘째는 실리카에어로겔이 목적하는 안정된 성형체에 내재 된다고 하더라고 실리카에어로겔의 구조가 파괴되거나 변경되어 본래의 단열 및 보온기능을 상실하거나 저하되어서는 않된다. 셋째는 안정된 성형체에 함유되거나 내재 된 실리카에어로겔이 사용시 분리되거나 이탈되지 말아야 한다.

그러나 제안된 특허를 바탕으로 실용화된 단열매트 또는 단열시트 등의 성형체는 실리카에어로겔이 사용에 적합한 형태로 구성되거나 또는 실리카에어로겔이 성형체 내에 내재 된 후에도 그 안정성이 낮아 쉽게 성형체로부터 분리 및 이탈되어 나오는데, 이 실리카에어로겔은 나노미터 수준의 크기를 갖는 까닭에 구성체로부터 이탈된 경우 심한 비산 현상을 일으켜 보온, 단열 시설의 설치 작업시 심각한 작업공해를 일으키는 원인이 되어 그 불편함은 이루 말할 수 없다.

따라서 실리카에어로겔은 가능한 한 성형체로부터 분리되지 않아야 하는데 실제로 실리카에어로겔이 분말상인 경우, 그 크기가 나노미터의 수준에 불과하여 분말상태를 그대로 이용하여 매트 등의 성형체에 안정적으로 함유시키는 것은 대단히 어려운 일이다. 현재 제안된 실리카에어로겔을 함유한 단열매트 등의 성형체 등은 실리카에어로겔의 제조공정상 건조과정에서 유리섬유 또는 탄소섬유상의 부직포에 함유되어 보온체 및 단열체로 제조되어 지나, 상기한 미립분말의 분리를 피할 수 없어서 실제 이들 단열매트를 사용하여 보온 시공 공사를 할 때 실리카에어로겔이 비산하여 피부에 달라붙어 피부를 심하게 자극하며 심한 경우 피부병을 유발하기도 하는 까닭에 탁월한 단열 보온특성이 있음에도 그 사용이 기피 되고 있는 상황이다.

한편, 기 제안된 특허중 성형체를 괴상으로 형상화한 방안은 새지 않은 형틀이나 구조물 속에 실리카에어로겔을 충진시켜 사용하는 방법도 있는데, 이는 상기와 같은 기존 제품의 형태로 성형체화 하는 경우의 문제점을 해결할 수 있는 방안이 될 수 있으나 작업의 편의성이 크게 부족하여 실용화를 기대하기 어렵다.

또한 기존 제품인 단열매트, 단열시트의 경우처럼 나노미터 크기의 실리카에어로겔 입자를 섬유상의 기질 표면에 부착 또는 성형체 내에 내재시켜 단열매트 등을 제조하는 것은 실리카에어로겔이 나노미터 수준의 크기 상태이므로 성형체 내에 내재시킬 량의 조절이 어려울 뿐 아니라 섬유상매트 내에 균일 분산이 용이하지 않아 최종적으로 생산된 단열매트 내에 국부적인 열전도도에 편차가 생기며, 제조시마다 제품 성능이 균일하지 않는 단점이 발견되기도 한다.

그러므로 보온 단열의 기능을 발현하는 나노 미터의 직경을 갖는 실리카에어로겔이 성형체로부터 분리되거나 또는 이탈되어 비산되지 않으며, 단열기능의 실리카에어로겔 분말이 일정량 주입되고, 단열매트에 균일하게 분산된 단열시트, 단열매트 또는 목적하는 일정 형태를 지닌 단열 성형체 및 그 제조 방법의 발명은 관련 산업분야에서 매우 시급히 요구되는 당면과제이다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실리카에어로겔 등 단열성능을 지닌 다양한 형태의 나노크기의 분체가 단열시트, 단열매트 등 단열기능의 성형체에 정량 주입될 수 있을 뿐만 아니라, 단열매트 내에 국부적인 단열성능 저하가 나타나지 않도록 균일하게 분산되도록 하며, 특히 이 단열성능을 발현하는 실리카에어로겔과 같은 나노미터 크기의 분체가 단열시트, 단열매트 등 단열성형체로부터 분리, 이탈 또는 이탈 비산됨이 없는 단열시트, 단열매트 또는 관련 형태의 단열성형체를 제조할 수 있는 방안을 마련하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은, 이론상으로, 마이크론 이하 수 나노미터 크기를 갖는 단열발현성 분체, 구체적으로는 에어로겔, 더 구체적으로는 실리카에어로겔 등이 일정한 형태의 단열시트, 단열매트 또는 요구되는 성형체에 균일하게 포함되고, 포함된 이들 단열발현성 미립자가 이들 성형체로부터 분리되지 않고 안정적으로 존재하기 위해서는 이들 나노크기의 직경을 갖는 입자를 가두어 둘 수 있는, 이들 수백 나노미터의 크기보다 작은 기공을 지닌 그물망 구조를 갖는 결합체가 요구되며, 본 발명에서는 이러한 결합체를 수 나노미터 크기의 직경을 갖는 나노섬유를 이용하되, 이 나노섬유를 내재시켜야 할 실리카에어로겔의 크기보다 작은 기공을 갖는 망상구조의 섬유포가 이루어 질 수 있도록 적층시킴으로서 목적하는 바를 이루고자 한다.

본 발명에서 나노섬유의 제조는 기본적으로 고분자 용액이나 용융체에 고전압을 걸어 폴리머제트(polymer jet)를 유발시켜 나노섬유를 제조하는 전기방사법(電氣紡絲法)의 원리를 이용한다. 즉, 본 발명에서는 단열성의 나노크기의 실리카에어로겔을 고분자 용액에 혼입하여 이 고분자 물질을 전기방사법에 의해 방사(紡絲)하는 과정에서 실리카에어로겔이 동반되게 함으로써 나노섬유로 이루어지는 적층 사이에 실리카에어로겔이 균일하게 내재되게 하는 것이다. 그리고 이때 제조되는 나노섬유의 직경의 크기를 조절할 수 있는 나노섬유 방사의 조건과, 나노섬유포에 형성되는 망의 크기가 실리카에어로겔 입자의 크기보다 작아지게 적층이 이루어지게 함으로써 이론적으로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 따라, 이러한 공정에 따른 본 발명의 수단이 잘 이루어지도록 하기 위해서는 일차적으로 단열발현의 나노크기를 갖는 실리카에어로겔이 방사를 위한 고분자 물질 내에 균일하게 분산되게 하여야 하는데, 나노미터 크기의 분체를 엄청난 크기의 차이가 나는 고분자 물질 내로 균일하게 도입하는 것이 쉽지 않으며, 더욱이 실리카에어로겔은 초경량으로 인해 극단적으로 밀도가 낮기 때문에, 고분자물질을 용매를 사용하여 녹인 다음 액상으로 만들어 후 이에 직접적으로 혼합한다고 하더라도 그 고분자물질과의 혼합이 쉽지 않다. 그러므로 실리카에어로겔을 일차적으로 용매에 함침 분산시킨 후, 이 용매에 함침 분산된 실리카에어로겔을 이차적으로 고분자수지물질에 도입하는 것이 공정상 처리하기가 용이하다. 특히 실리카에어로겔은 강한 소수성을 지니고 있으므로 물 또는 극성 용매에는 그 분산자체가 거의 불가능하며, 실리카에어로겔을 분산시키는 용매가 고분자수지와 화학적 반응을 동반할 가능성이 있는 용매 또한 채용이 불가능하다. 일단 유기용매에 함침 분산된 실리카에어로겔은 고분자수지가 액상이거나 또는 다른 용매를 통해 용해되어 액상으로 되어 있는 경우 고분자수지상에 쉽게 분산 혼합될 수 있으므로 문제가 되지 않으며, 고상의 고분자수지에 도입되는 경우 실리카에어로겔을 분산시킨 용매가 고상의 고분자수지를 녹일 수 있는 경우라도 문제가 되지 않는다. 그러나 고상의 수지가 방사를 위해 용용되는 경우 실리카에어로겔을 함침 분산시킨 용매의 비점이 고상의 수지 방사를 위한 용용온도보다 낮을 경우, 나노섬유제조를 위한 수지 방사 전에 실리카에어로겔을 분산시킨 상태의 용매가 휘발하므로 고상의 고분자 수지내 실리카에어로겔의 분산효율를 떨어뜨리고 심한 경우 고분자수지로부터 분리되는 현상까지 유발하게 된다. 그러므로 실리카에어로겔을 일차적으로 균일하게 함침 분산시켜야할 적절한 용매의 선택은 매우 중요하다. 본 발명에서는 n-Hexane, Cyclohexane, DMF, p-Xylene, toluene 등을 비롯하여 다양한 비극성용매을 사용한다.

본 발명에 따라, 단열성능을 지닌 나노크기의 분체인 실리카에어로겔이 균일하게 분산되고 일정량 함유된 단열매트 등 단열성형체로부터 분리되거나 또는 이탈 비산됨이 없는 단열시트, 단열매트 또는 관련 형태의 단열성형체는 다음과 같은 공정을 통해 얻어진다. 즉, 이 제조방법은,

단열특성을 발현하는 나노크기의 분체, 더 구체적으로는 실리카에어로겔을 유기용매에 대한 중량비로 0.01 내지 10 중량비 되게 유기용매에 함침시키는 단계(1-1공정)과;

유기용매가 함침된 실리카에어로겔의 표면특성을 개질하는 단계(1-2공정);

유기용매에 함침된 실리카에어로겔을 나노방사시 요구되는 일정한 점도를 유지할 수 있도록 일정량을 액상의 고분자수지물질에 도입하여 균일하게 혼합하는 단계(2-1공정), 또는 유기용매에 함침된 실리카에어로겔을 나노방사시 요구되는 일정한 점도를 유지할 수 있도록 일정량을 가온에 의해 용융되어 있는 고분자수지물질에 도입하여 균일하게 혼합하는 단계(2-2 공정);

실리카에어로겔이 균일하게 함유된 고분자수지물질로부터 전기방사법에 의해 나노섬유를 제조함으로써 실리카에어로겔을 나노섬유와 분리되지 않도록 나노섬유와 함께 적층하여 시트 또는 매트를 제조하는 단계(3공정);

나노섬유가 적층되어 이루어진 나노섬유방사포(紡絲布) 중의 실리카에어로겔을 건조하여 실리카에어로겔 중의 유기용매을 제거하는 단계(4공정); 및

상기 4공정에 의해 얻어진 실리카에어로겔이 내재되어 적층된 나노섬유방사포를 저온 또는 고온 조건 등 다양한 목적의 용도에 따라 열처리하는 단계(5공정) 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열성 나노크기의 입자, 구체적으로는 실리카에어로겔이 분리, 이탈되어 나오지 않는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법이다.

본 발명에서 단열매트를 제조하는 데에 필요한 단열성 미분체를, 편의상 실리카에어로겔을 들어 설명하지만, 이는 바람직한 예시일 뿐, 본 발명에서 단열성 미분체를 실리카에어로겔에 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명은 예컨대 상기 나노 크기의 분체로서 실리카에어로겔 외에, 금속카바이드에어로겔, 탄소에어로겔, 알루미나에어로겔과 같은 무기에어로겔, 폴리이미드에어로겔과 같은 유기에어로겔, 다공성실리카, 다공성 해포석, 다공성펄라이트, 다공성유리, 다공성마그네시아, 다공성현무암과 같은 광물성 나노크기의 분체도 사용할 수 있다.

상기 1-1 공정에서 적절한 유기용매를 단열특성의 분말, 보다 구체적으로는 실리카에어로겔의 기공에 함침시키는 것은 균질분산을 도모하는 외에 상기한 바와 같이 방사과정으로부터 건조 및 열처리과정에서 실리카에어로겔의 구조파괴로 인한 단열특성을 상실하지 않도록 하기 위함이다. 이를 위해서 n-헥산, 사이크로헥산, DMF, p-Xylene 등 -OH기를 갖고 있지 않은 비극성 유기용매가 가급적 바람직하나 본 발명의 1-2 공정 이후에 따르는 후속적인 공정에서 상기한 바와 같이 함침된 실리카에어로겔이 고분자수지로부터 분리되거나 뭉치는 현상, 또는 고상의 고분자수지를 녹인 용매와의 반응 등의 현상이 발생하지 않은 조건을 갖춘 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 함침되는 실리카에어로겔의 량은 유기용매에 대한 중량비로서 0.01 내지 10 중량비로 사용가능하나 바람직하게는 실리카에어로겔에 유기용매를 함침한 상태가 흐름성이 있는 슬러지 상태를 유지하여 고분자수지 물질과 잘 혼합할 수 있을 정도가 적절하다. 실리카에어로겔의 량을 유기용매에 대해 0.01 중량비 이하로 하더라도 큰 문제는 발생되지 않으나 최종적으로 제조되는 시트, 매트 또는 성형체내에 존재하게 될 실리카에어로겔의 량이 적어서 단열 및 보온기능이 낮아질 수 있기 때문이며, 또한 이 조건은 상대적으로 과량의 용매가 사용되기 때문에 일정량 이상의 과량의 유기용매를 사용하는 것은 향후 나노방사 적층 후 건조 제거해야 하므로 경제적으로나 환경적인 측면에서 바람직하지 않다. 10중량비 이상으로 하는 경우 실리카에어로겔, 실리카에어로겔을 함친시킨 용매 그리고 고분자수지로 구성된 방사원료전체의 점도가 지나치게 높아져 나노방사시 원료토출구 쪽으로 원료공급이 어렵게 되어 나노방사의 진행이 여의치 못하기 때문이다.

상기 1-2 공정에서 실리카에어로겔의 표면개질의 목적도 1-1 공정의 목적과 같이 방사과정으로부터 건조 및 열처리과정에서 실리카에어로겔의 구조파괴로 인한 단열특성을 상실하지 않도록 하기 위함이다. 더 구체적으로는, 나노섬유 적층에 함유된 실리카에어로겔이 실리카에어로겔의 제조공정상 순도가 낮거나 건조처리가 제대로 이루어지지 못하여 수분 또는 -OH기가 실리카에어로겔에 남아 있는 경우는 향후 나노섬유제조시 방사공정을 비롯한 건조 및 열처리과정에서 수분의 증발 또는 이들 -OH기들 사이의 반응으로 인해 실리카에어로겔의 기공이 수축되거나 파괴될 수 있기 때문이다. 그러므로 실리카에어로겔의 제조공정에 따라 차이가 있을 수 있으나, 이 1-2의 표면개질 공정은 순도가 높고 잘 건조처리되어 실리카에어로겔 내에 -OH기가 존재하지 않은 실리카에어로겔을 사용하는 경우 1-1의 공정만으로서도 목적하는 바를 이룰 수 있으므로 선택적인 공정으로 이해되어야 한다. 이 표면개질을 위해서 크로로실란, 메칠클로로실란, 디메칠클로로실란, 트리메칠클로로실란(tri-methylchloro silane) 등 다양한 형태의 유기실란 화합물의 사용이 가능하며 바람직하게는 트리메칠크로로실란이 바람직하다. 표면개질을 위해 이와 같은 유기실란 화합물을 사용하는 이유는 이들 화합물이 -OH기와 카플링(coupling)반응을 하여 -OH기와 결합을 이루기 때문에 건조 및 열처리공정에서 -OH기와 -OH기의 상호반응에 의한 실리카에어로겔의 기공파괴를 차단할 수 있기 때문이다.

상기 2-1공정 및 2-2공정은 다 같이 유기용매가 함침된 실리카에어로겔과 방사 후에 나노섬유가 될 소재인 고분자수지물질을 혼합하는 공정으로서, 방사될 고분자수지물질의 특성에 따라서 2-1공정 또는 2-2공정 중의 어느 하나의 공정으로 진행된다.

즉, 2-1공정은 나노섬유로 방사될 고분자수지물질이 적절한 용매에 의해서 용해되어 고분자수지물질이 액상으로 될 수 있는 경우 선택될 수 있으며, 2-2공정은 나노섬유로 방사될 고분자수지 물질을 녹일 수 있는 용매가 적절하지 않아서 가열하여 고분자수지물질을 용융시켜서 사용하는 경우이다. 그러므로 2-2공정의 경우는 나노방사를 위해 가온하여 액체상태로 만들 고분자수지물질의 용융온도가 높기 때문에 1-1공정에서 실리카에어로겔에 함침되는 유기용매도 고분자수지물질의 용융온도보다 비점(沸點)이 낮지 않은 적절한 유기용매의 선택은 중요하다. 그리고 2-1공정에서 고분자수지물질을 용해하기 위한 용매는 상기 1공정에서 실리카에어로겔이 함침되는 유기용매와 동일한 유기용매를 사용할 수도 있으며 다른 용매을 사용할 수 있으나 다른 용매를 사용하는 경우 물리화학적 반응이 일어날 수 있으므로 가급적 동일한 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 3공정은 실리카에어로겔을 함유한 고분자수지물질을 전기방사과정을 통해 나노섬유를 제조하면서 이 과정에서 나노섬유의 적층 사이에 실리카에어로겔이 장입 및 분산되는 과정이다.

전기방사공정 시스템은 크게 고분자수지물질을 공급하는 공급 토출부, 전압을 걸어주는 고전압 형성부, 그리고 나노섬유를 적층시키는 집진부(collector)의 3영역으로 구성된다. 적층된 나노섬유사이에 실리카에어로겔의 장입이 가능한 이유는 실리카에어로겔이 초경량, 나노미터 크기 수준의 초미세분말이기 때문에 전기방사과정에서 고분자수지물질이 공급되는 토출부로부터 나노섬유를 적층시키는 집진부로 물질이동이 이루어지는 과정에서 실리카에어로겔이 동반(entrainment)될 수 있기 때문에 가능하다.

이 전기방사에 의한 나노섬유 제조공정은 유변학적 변수로 고분자수지의 분자량, 분자의 형태, 용액화된 고분자수지의 농도, 용액상태의 고분자수지의 점도, 유전상수 등이며, 방사자체의 공정변수로서는 전압, 유동속도, 팁과 집진판(collector)의 거리, 집진판의 이동속도 등이며, 또한 주위의 온도 및 습도도 중요한 변수이다. 그러므로 이들 변수들의 최적조건은 사용되는 실리카에어로겔과 함침되는 유기용매의 비율, 유기용매에 대한 고분자수지물질의 농도와 그 점도에 따라 결정될 것이다. 본 발명에서는 상기의 1-1공정, 1-2공정 그리고 2-1공정, 2-2공정 조건에 따라 혼합되어진 유기용매가 함침된 실리카에어로겔, 고분자수지를 녹인 유기용매에 녹인 고분자수지물질을 혼합한 전체 혼합물(이후 “방사원료혼합물”이라 한다)을 전기방사시스템의 공급토출부에 장입하고 전압을 1,000~100,000Volt의 조건하에 방사하여 나노섬유를 제조하고 적층하여 실리카에어로겔이 매트로부터 분리되지 않게 한다. 전압조건은 나노방사될 고분자수지의 종류에 따라 폭 넓게 결정될 수 있다. 전압을 1,000Volt 이하로 하는 경우 낮은 전기장으로 인해 나노방사가 용이하지 않으며 100,000Volt 이상의 경우는 현재까지 사용된 고분자수지물질을 고려할 때 더 이상의 효과를 기대할 수 없기 때문이다. 또한 방사원료혼합물의 조성과 그에 따른 점도는 나노섬유의 직경과 적층된 나노방사포의 기공을 좌우하므로 중요하다. 이들의 조성비에 따라 총괄적으로 점도가 결정될 수 있으며 점도는 공급토출부의 말단부에 액적(液滴)이 방사되는 동안 떨어지지 않는 상태를 유지하는 것이 실리카에어로겔을 나노방사직포에 함유되고 분리되지 않을 수 있는 적절한 조건이 될 수 있다. 이 방사과정을 위해 고분자수지물질을 가열 용융시키는 경우 온도에 따라 방사원료혼합물의 점도가 달라질 수 있으며, 가열온도 또는 유기용매을 첨가하여 그 점도를 조절할 수 있다. 또한 구체적인 점도는 토출구의 직경에 따라서도 달라질 수도 있다.

본 발명에서 나노섬유의 제조를 위한 방법으로 다양한 고분자수지물질에 적용 가능한 방사방법이 이용될 수 있으므로 본 발명을 특정 유형의 나노섬유 방사방법으로서의 전기방사방법에 국한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명은 나노섬유의 방사방법으로 다중분할법, 플래쉬법, melt blown법 등의 다른 나노섬유 제조방법에도 적용할 수 있다.

또한 본 발명에서 나노섬유로서 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), PVA와 실리카 수지 등으로 제조되는 나노섬유가 설명에 이용되지만, 이는 본 발명이 특정 유형의 고분자수지물질에 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 개념에 적용될 수 있는 나노섬유를 제조할 수 있는 물질로는 유리섬유, 석영, 폴리에칠렌, 폴리부칠렌, 폴리스티렌, 폴리에스터(PET), 폴리에칠렌, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐벤조-비속사졸(PBO), 폴리에테르에테르케돈(PEEK), 폴릴아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오르에필렌(PTFE), 폴릴-메타페닐렌디아민(Nomex), 폴리-파라페닐렌 테레프탈라미드(Kevlar), 초고분자량 폴리에칠렌(UHMWPE), 페놀레진, 노블로이드수지(Kynol), 탄소섬유 등도 나노섬유의 제조를 위한 원료물질이 될 수 있다.

상기 4공정은 상기 3공정에 의해 적층된 나노섬유방사포 중에 함유 분산된 실리카에어로겔을 건조하여 실리카에어로겔 중의 함침된 유기용매를 제거하여 실리카에어로겔의 단열특성을 복원하는 공정이다. 이 건조공정은 제1공정에서 실리카에어로겔에 함침된 유기용매의 비점, 또는 고분자수지물질을 녹이는 용매가 실리카에어로겔에 함침된 유기용매와 다른 경우, 그 용매의 비점에 따라 각각 다른 온도에서 1차 건조를 진행할 수 있다. 더 구체적으로 실리카에어로겔에 함침된 용매 및 고분자수지의 용해 용매가 동일하게 n-핵산을 사용하는 경우, 이 건조과정은 48시간 정도 장시간 상온에서도 실리카에어로겔이 원상태로 복원이 이루어질 수 있으나, 50~70℃의 온도에서, 더 바람직하게는 60℃의 조건에서 수분이 차단된 분위기 하에서 24시간 정도이면 실리카에어로겔의 특성으로 복원되게 된다.

상기 5공정은 상기 4공정을 통해 얻어진 실리카에어로겔 함유 나노섬유방사포에 함유된 실리카에어로겔의 기공율을 최대한 높이기 위한 공정이다. 경우에 따라서는 목적하는 용도에 따라 상기 4공정만을 거침으로서도 단열매트가 얻어질 수 있으나, 나노섬유포의 적층 속에 함유된 실리카에어로겔의 기공율을 높임으로서 더욱 고성능의 단열매트로서의 성능향상을 기할 수 있을 뿐만 아니라 나노섬유화된 고분자물질을 열분해하여 고내열성 섬유화함으로써 고온에서 사용가능한 고온단열매트를 제조할 수 있다. 이 열분해의 조건인 분해온도, 가온지속시간, 승온조건, 냉각 등의 열처리조건은 대상으로 선택한 고분자물질의 종류에 따라 달라진다. 그러나 열처리 조건의 최고온도는 에어로겔의 구조가 파괴될 수 있는 온도, 예를 들어 실리카에어로겔의 경우 800℃ 이상의 온도로는 적용될 수 없다.

상기와 같은 단열특성을 발현하는 분말, 보다 구체적으로는 실리카에어로겔이 분리되어 나오지 않는 단열시트 또는 단열매트의 제조방법에서 단열시트 또는 단열매트의 사용 용도 및 적용대상에 따라 1공정에서 실리카에어로겔에 함침되는 유기용매의 특성이 다르며, 2-1공정 및 2-1공정에서 고분자수지의 종류도 달라진다. 또한 고분자수지의 종류에 따라서도 유기용매의 종류가 달라진다. 예를 들어 PP의 경우 용융하는 것이 바람직하나 p-Xylene을 용매로 사용할 수도 있다.

이들은 또한 3공정의 방사과정에서 수지의 도입방식에 따라서도 유기용매가 달라진다. 보다 구체적으로는 3공정의 방사과정에서 고분자수지의 도입을 위해 수지를 용매로 용해하는 경우는 1공정에서 사용하는 용매로서 저비점의 용매를 사용할 수 있으나, 고분자 수지의 도입을 위해 가열 용융방식을 적용하는 경우 1공정에 사용하는 용매는 그 비점이 고분자수지의 융점보다 높거나 또는 편차가 적은 용매를 사용하여야 한다. 고분자수지의 도입을 위해 가열 용융방식을 적용하는 경우에 1공정에 사용하는 용매로서 지나치게 비점이 낮은 유기용매를 사용할 때에는 실리카에어로겔에 함침된 유기용매가 증발되어 실리카에어로겔과 고분자수지의 분리 현상이 발생하여 나노섬유의 적층 내에 실리카에어로겔의 분포의 균일성이 저하되어 최종적으로 제조되는 단열매트 내에 국부적인 열전도도 편차가 발생하게 되는 원인이 될 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 의한 단열시트 또는 단열매트의 제조방법에 의하면, 높은 단열특성을 지니는 나노크기의 분체, 보다 구체적으로는 대단히 낮은 열전도를 갖고 있는 실리카에어로겔과 같은 나노미터 수준의 입자라고 하더라도 시트, 매트 또는 목적하는 성형체로부터 실리카에어로겔이 분리되거나 또는 이탈되어 비산되는 현상이 발생하지 않는다. 그러므로 이러한 단열특성 발현의 시트 또는 매트소재를 이용하여 보온 단열의 목적을 위한 여러 가지 성형체의 제작시 나노크기의 실리카에어로겔이 나노섬유기질로부터 이탈 또는 이탈에 따른 비산 등으로 인한 심각한 작업 오염이 근본적으로 차단됨은 물론, 나노방사포의 원료가 되는 고분자수지의 선택에 따라 실리카에어로겔이 함유된 단열시트 또는 단열매트는 산업용, 건축용은 물론, 방한복, 소방복, 신발깔창 등 인체의 피부가 접촉하는 부분 등 다양한 용도에도 적용할 수 있는 획기적인 단열패드를 제작할 수 있다.

도 1a, 도 1b는 나노 크기의 에어로겔 입자들이 나노섬유로 구성된 나노섬유적층포 내의 기공에 분산되어 가두어져 있는 본 발명에 의해 제조된 나노섬유 적층포의 전자현미경사진.
도 2a는 종래 유리섬유포에 실리카에어로겔이 삽입된 단열매트의 전자현미경사진
도 2b는 종래 탄소섬유포에 실리카에어로겔이 삽입된 단열매트의 전자현미경사진

이하에서는 본 발명에 의한 단열특성을 지닌 나노크기의 분체, 보다 구체적으로는 실리카에어로겔 나노크기의 분말의 이탈 또는 이탈로 인한 비산 등의 현상이 나타나지 않는 단열매트의 제조방법에 대해 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "나노"라는 용어는 분체 공학 또는 재료 공학에서 이미 많이 사용되고 있는 용어이다. 통상적으로 "나노"라고 표현하는 것은 1~1000nm의 크기를 지칭합니다.
또한 "나노섬유"라고 하는 것은 아래의 문헌에서 "섬유의 직경이 대개 1㎛ 이하의 크기를 갖는 섬유를 지칭한다" 고 정의되어 있는 표현입니다.
또한 "나노섬유포"는 "나노섬유"올이 직조되거나 포개져서 포가 되는 것입니다. 또한 후술할 "나노섬유방사포"는 "나노섬유방사포"를 만드는 방식이 방사에 의해 제조된 것을 말합니다.
- 아래 -
강인규, 김영진, 권오형, "나노섬유의 연구동향",J.Kor.Soc.Cloth. Ind.8(4).pp375-381

< 실시예 1>

실리카에어로겔 2.0g에 DMF 10ml을 함침시킨다. 그리고 실란 1ml을 가해서 실리카에어로겔의 표면개질을 한다. 또한 PAN 3.4g을 DMF 15ml에 완전히 녹인 다음 이 PAN용액에 상기의 표면개질되고 DMF가 함침된 실리카에어로겔을 넣고 잘 교반하여 전기방사용 원료 혼합물을 준비한다. 전기방사 시스템의 토출부에 장입하기 전 원료혼합물의 점도는 토출부를 빠져나와 흘러내리지 않고 액적을 만들 수 있을 정도로 유지한다. 전압을 30,000V의 조건으로 유지하며 나노방사를 진행하고 방사되어 나오는 나노섬유를 적층시킨다. 적층포의 두께는 사용용도에 따라 임의로 조정가능하다. 적층포의 두께가 0.2~0.5mm 되면 나노방사된 적층포를 취하여 160^℃ 정도에서 건조시킴으로서 실리카에어로겔이 적층포 내부로부터 이탈되지 않는 PAN수지로 형성된 단열시트를 얻는다.

도 1a, 도 1b는 나노 크기의 에어로겔 입자들이 나노섬유로 구성된 나노섬유적층포 내의 기공에 분산되어 가두어져 있는 본 발명에 의해 제조된 나노섬유 적층포의 전자현미경사진이다.

도 2a와 도 2b는 도 1a와 도 1b의 결과와 비교하기 위해서 실리카에어로겔이 유리섬유 또는 탄소섬유상에 함유된 기존 특허에 근거하여 제조된 시제품 단열매트의 전자현미경 사진이다. 기존의 단열매트는 도 2a와 도 2b와 같은 형태로 실리카에어로겔이 섬유상의 표면에 접착 등으로 함유되어 있어 매트로부터 쉽게 이탈되고 심각한 비산 현상을 야기한다.

< 실시예 2>

실리카에어로겔 2.0g에 DMF 10ml을 함침시킨다. 그리고 트리메칠클로로사이렌 1ml을 가해서 실리카에어로겔의 표면개질을 한다. 또한 폴리프로필렌 수지 3.5g을 120^℃의 p-Xylene 20ml에 완전히 녹인 다음 이 폴리프로필렌 수지용액에 상기의 표면개질되고 DMF가 함침된 실리카에어로겔을 넣고 잘 교반하여 전기방사용 원료 혼합물을 준비한다. 전기방사 시스템의 토출부에 장입하기 전 원료혼합물의 점도는 토출부를 빠져나와 흘러내리지 않고 액적을 만들 수 있을 정도를 유지한다. 전압을 30,000V의 조건으로 유지하여 나노방사를 진행하고 방사되어 나오는 나노섬유를 적층시킨다. 적층포의 두께는 사용용도에 따라 임의로 조정가능하다. 적층포의 두께가 0.2~0.5mm 되면 나노방사된 적층포를 취하여 0.5기압, 80^℃정도에서 2시간 동안 건조시켜 DMF 및 p-Xylene을 증발시키며 1차 건조한다. 그리고 다시 온도를 0.5기압, 100^℃로 유지하여 2시간동안 DMF 및 p-xylene 이 완전히 증발되도록 2차 건조 및 열처리한 다음 실리카에어로겔이 적층포내부로부터 이탈되지 않는 폴리프로필렌 나노섬유의 적층포로 이루어진 단열매트를 얻는다. 상기 1차 건조를 상압하에서 진행하는 경우 온도가 높아지게 되고 그 결과 나노방사된 고분자수지물질의 열적 손상을 입힐 수도 있어서, 상압보다 압력을 낮춘 감압상태에서 진행한 것이다.

< 실시예 3>

실리카에어로겔 2.0g에 DMF 5ml을 함침시킨다. 그리고 트리메칠 클로로사이렌 1ml을 가해서 실리카에어로겔의 표면을 개질한다. 폴리프로필렌 3.5g을 열을 가해서 녹인 다음 가온한 상태로 액체상을 유지한다. 이 액체상의 폴리프로필렌에 상기 DMF를 함침한 실리카에어로겔을 가한 다음 충분히 교반한다. 슬러지 상태로 실리카에어로겔을 함유한 폴리프로필렌을 전기방사 시스템의 토출부에 장입하여 전기방사를 준비하며, 이때 전기방사를 하기 전 원료혼합물의 점도는 토출부를 빠져나와 흘러내리지 않고 액적을 만들 수 있을 정도로 토출부의 온도를 유지한다. 전압을 30,000V의 조건으로 유지하여 나노방사를 진행하고 방사되어 나오는 나노섬유를 적층시킨다. 적층포의 두께는 사용용도에 따라 임의로 조정가능하다. 적층포의 두께가 0.2~0.5mm 되면 나노방사된 적층포를 취하여 0.5기압 100℃ 정도에서 2시간 동안 건조시켜 DMF를 증발시키며 1차 건조한다. 그리고 다시 온도를 0.5기압 12O℃로 유지하여 2시간동안 잔류 DMF가 완전히 증발되도록 2차 건조 및 열처리 시킨 다음 실리카에어로겔이 적층포내부로부터 이탈되지 않는 PP소재의 단열매트를 얻는다.

< 실시예 4>

실리카에어로겔 2.0g에 DMF 5ml을 함침시킨다. 그리고 트리메칠 클로로사이렌 1ml을 가해서 실리카에어로겔의 표면을 개질한다. PVA 3.5g 및 실리카를 열을 가해서 녹인 다음 가온한 상태로 액체상을 유지한다. 이 액체상의 PVA 및 실리카 혼합용액에 상기 n-헥산을 함침한 실리카에어로겔을 가한 다음 충분히 교반한다. 슬러지 상태로 실리카에어로겔을 함유한 PVA 및 실리카 혼합용액을 전기방사 시스템의 토출부에 장입하여 전기방사를 준비하며, 이때 전기방사를 하기 전 원료혼합물의 점도는 토출부를 빠져나와 흘러내리지 않고 액적을 만들 수 있을 정도로 토출부의 온도를 유지한다. 전압을 30,000V의 조건으로 유지하여 나노방사를 진행하고 방사되어 나오는 나노섬유를 적층 시킨다. 적층포의 두께는 사용용도에 따라 임의로 조정가능하다. 적층포의 두께가 0.2~0.5mm 되면 나노방사된 적층포를 취하여 150℃정도에서 1시간 동안 건조시켜 DMF를 증발시키며 1차 건조한다. 그리고 다시 온도를 18O℃로 유지하여 2시간 동안 잔류 DMF가 완전히 증발되도록 2차 건조시킨다. 그리고 2차 건조 후 다시 500℃까지 2℃/min의 승온 속도로 온도를 높인 후 500℃에서 1hr 동안 열처리하면 실리카에어로겔이 적층포 내부로부터 이탈되지 않는 고온용 단열매트를 얻는다.

본 발명에서 제공되는 단열매트는 단열특성을 발현하는 나노크기의 분체들이 매트로부터 이탈 또는 이탈에 의해 비산되는 현상이 없으므로, 나노섬유를 이루게 되는 고분자 물질 또는 그에 상응하는 물질을 선택함으로 다양한 용도 및 목적에 적용할 수 있다. 구체적으로는 화학공정용 단열매트, 저온탱크의 보온용 단열매트 등 산업공정용 보온 단열재, 건축용의 보온단열재 등을 비롯하여 방한복, 소방복, 보온신발, 등 인체에 직접 접촉하는 부분에도 적용할 수 있는 단열소재로 이용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 기본적인 기술적 사상의 범주에서, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 다른 많은 변형이 가능함은 물론이고, 본 발명의 권리범위는 후술하는 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

1. 단열특성을 발현하는 실리카 에어로겔이 이탈 또는 이탈에 의한 비산현상이 나타나지 않는 단열시트, 단열매트 또는 목적하는 단열 성형체를 제조하는 방법으로서,
   나노섬유를 나노미터 수준의 기공을 갖도록 적층하여 이루어지는 나노섬유포 내의 상기 나노미터 수준의 기공 내에 상기 단열특성을 발현하는 실리카 에어로겔이 가두어져 정착된 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법
2. 단열특성을 발현하는 실리카 에어로겔을 상기 실리카 에어로겔이 함침될 유기용매에 대한 중량비로 0.01 내지 10 중량비 되게 비극성 유기용매에 함침시키는 단계(1-1공정)과;
   유기용매가 함침된 실리카에어로겔을 용융된 고분자수지와 혼합하는 공정(2공정)과;
   실리카 에어로겔이 혼합된 고분자수지로부터 나노섬유를 제조하여 나노미터 수준의 기공을 갖도록 적층하되, 상기 실리카 에어로겔이 상기 나노미터 수준의 기공 내에 함유되어 그 기공과 분리되지 않도록 나노섬유와 함께 적층되어 나노섬유방사포 시트 또는 매트를 제조하는 단계(3공정); 및
   상기 나노섬유가 적층되어 이루어진 나노섬유방사포(紡絲布) 중의 실리카 에어로겔을 건조하여 상기 실리카 에어로겔 중의 유기용매를 제거하는 단계(4공정);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열특성 발현의 실리카에어로겔이 이탈 또는 이탈로 인한 비산되지 않는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법의 제조방법.
3. 청구항 2항에서, 1-1공정 이후 유기용매가 함침된 상기 실리카 에어로겔의 표면특성을 개질하는 단계(1-2공정)가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
4. 청구항 3항에서, 상기 4공정 이후 실리카에어로겔이 내재되어 적층된 나노섬유방사포를 열처리하는 단계(5공정)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
5. 청구항 4항에서, 실리카에어로겔을 함침하는 비극성 유기용매는 n-헥산, 사이크로헥산, DMF를 비롯하여 -OH기를 갖지 않는 비극성유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
6. 청구항 3항에서, 실리카 에어로겔의 표면 개질을 위한 표면개질제로서 메칠트리클로로사이렌 또는 TiCl₄ 를 포함하는 coupling agent를 사용하는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
7. 청구항 4항에서, 나노섬유로 되고 실리카에어로겔을 함유하게 되는 고분자수지는 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 폴리비닐 알콜, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아마이드 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
8. 청구항 2에서, 3공정의 나노섬유의 방사방법으로 다중분할법, 플래쉬법, melt blown법 또는 전기방사법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
9. 청구항 8에서, 전기방사시의 전압으로서 1,000~ 100,000 볼트의 전기장을 사용하는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
10. 청구항 4항에서, 제2공정의 용융고분자수지는 고분자수지를 유기용매로 녹인 것이거나 고분자수지를 가열하여 녹인 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
11. 청구항 10항에서, 고분자수지를 녹이는 유기용매는 실리카에어로겔에 함침된 비극성 유기용매와 동일한 용매인 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체의 제조방법.
12. 청구항 2 내지 11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되어 내부에 함유된 단열특성 발현의 실리카 에어로겔이 가두어져 정착됨으로써 실리카 에어로겔이 이탈 또는 이탈로 인한 비산이 없는 것을 특징으로 하는 단열시트, 단열매트 또는 단열성형체.
13. 삭제
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15. 삭제
16. 삭제

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