CN112852145A - 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112852145A
CN112852145A CN202110023005.6A CN202110023005A CN112852145A CN 112852145 A CN112852145 A CN 112852145A CN 202110023005 A CN202110023005 A CN 202110023005A CN 112852145 A CN112852145 A CN 112852145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnf
wpu
aerogel
drying
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110023005.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张正健
李静
朱亚萍
程楠
王斌斌
陈蕴智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN202110023005.6A priority Critical patent/CN112852145A/zh
Publication of CN112852145A publication Critical patent/CN112852145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/16—Measuring force or stress, in general using properties of piezoelectric devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/20—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L9/00—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/02—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of variations in ohmic resistance, e.g. of potentiometers, electric circuits therefor, e.g. bridges, amplifiers or signal conditioning
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L9/00—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/08—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of piezoelectric devices, i.e. electric circuits therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种新型纳米纤维素基复合压力传感材料及其制备方法，本发明的方法是由以下步骤制备而成：2，2，6，6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法高压均质制备纳米纤维素(CNF)；预聚法合成水性聚氨酯(WPU)；物理共混法使WPU搭接在CNF内部纤维之间，再以化学沉积法使内部纤维表面负载氧化石墨烯(GO)；冷冻干燥制得复合气凝胶；气凝胶进行还原反应，再次冷冻干燥，制得还原氧化石墨烯(rGO)/WPU/CNF复合气凝胶。本发明以CNF为基本骨架，填充以WPU增加弹性，通过物理共混和化学氢键的协同作用将GO负载到纤维表面，可形成三维多孔轻质导电气凝胶，具有压力传感特征，该方法工艺简单，可应用于压力传感材料制备技术领域。

Description

一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性材料领域，涉及压力传感材料制备技术，尤其是一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，具有微型化和智能化特征的压力传感器已经发展起来，可以用于生活的许多方面。压力传感器集成到电子设备中或附着在衣服和人体皮肤上，不仅可以检测人体运动和健康状况，例如微妙的肌肉、皮肤和由运动、呼吸、发声和心跳引起的脉搏运动等，还可以检测人体关节弯曲产生的大体形。此外，还可用于一些大型贵重精密仪器(尤其是军用及航天类)、电子设备运输过程中进行监测。压力传感器将在记录以及改善人们的生活条件中起到重要的应用。
纳米纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子化合物，其具有生物相容性好、价格低廉、制备工艺简单、可自然降解和再生、且适合于工业化的大批量生产等优点。利用纳米纤维素制备具有三维网络结构的纤维素基压力传感材料，用于制备压力传感器方面具有较大的应用价值。然而，单独采用纳米纤维素无法制备出具有性能优越的压力传感器。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法，该技术原料来源广泛、成本低廉、生产工艺简单、绿色环保可降解，灵敏度较高、适应能力较强，在电子皮肤、实时监控等智能设备方面具有极大的应用潜能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法。利用纳米纤维素水凝胶、水性聚氨酯溶液为原料，引入氧化石墨烯二维导电材料，通过物理共混和化学氢键的协同作用，通过冷冻干燥形成复合气凝胶，经过氧化还原后，再次冷冻干燥，制得一种新型纳米纤维素基压力传感材料。
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为催化剂，使用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对针叶木漂白硫酸盐浆进行预处理，通过加入0.3-0.6mol/L的NaOH使混合液的pH值一直保持在10-11，待混合体系的pH值不再发生变化时，加入40-60mL无水乙醇终止反应，反应停止后使用真空抽滤机将所得产物洗涤至中性，配置成质量分数为1wt％-2wt％的浆料，经过超声处理后，在50-100MPa的压力条件下均质4-8次制得纳米纤维素(CNF)；
步骤二：首先采用聚己内酯多元醇(PCL)和甲苯二异氰酸酯(TDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，生成预聚体；其次，将2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1，4-丁二醇(BDO)/三羟甲基丙烷(TMP)溶解于有机溶剂中得到溶液，与上述体系在60-80℃下进行2-4h的扩链反应生成异氰酸根(-NCO)封端的中间体；然后，添加三乙胺(TEA)在30-40℃进行中和反应0.3-0.6h生成亲水性聚氨酯；最后，向亲水性聚氨酯加入去离子水，高速剪切机以2000-10000r/min的速度高速分散0.3-0.6h，生成水性聚氨酯(WPU)；
步骤三：将步骤一所制CNF、步骤二所制WPU与冻干保护剂物理共混得WPU/CNF水凝胶，加入超声分散好的氧化石墨烯(GO)溶液，在常温常压条件下进行物理交联共混；将GO/WPU/CNF水凝胶经超声、离心消泡后置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备GO/WPU/CNF气凝胶；所述复合气凝胶是在-30～-15℃条件下冷冻5-8h，最后置于-50～-70℃条件下真空冷冻干燥38-40h制得。
步骤四：将GO/WPU/CNF气凝胶置于含有1％-5％抗坏血酸(VC)溶液中，在80℃水浴条件下，磁力搅拌将GO还原成还原氧化石墨烯(rGO)，得到复合气凝胶，将还原后的复合气凝胶再次置于-18℃条件下冷冻5-8h，在-50～-70℃条件下真空冷冻干燥8-12h制得rGO/WPU/CNF气凝胶。
步骤五：将所制rGO/WPU/CNF气凝胶进行压力传感性能测试，表征其在电阻响应特性。
而且，所述rGO/WPU/CNF气凝胶为具备多孔结构、外观完整紧实；在施加应力的过程中，能够实时感应，表现出电阻变化。
而且，所述步骤二中，TDI/IPDI与PCL物质摩尔比为2：1～6：1，催化剂二月桂酸二丁基锡添加量150-250μL，DMPA质量添加量4％-8％，BDO质量添加量2.5％-8％，TMP添加量0.5％-1.5％，TEA质量添加量4％-8％，去离子水质量添加量30％-50％。
而且，步骤三所述的CNF固形物添加量0.9％-1.6％，WPU固形物添加量50％-70％，冻干保护剂甘油添加量1％-3％，GO固形物添加量2％-12％。
而且，步骤四所述的抗坏血酸溶液的VC含量1％-5％，GO/WPU/CNF气凝胶的还原反应时间为3-6h。
而且，步骤五所述的rGO/WPU/CNF气凝胶在施加0-100KPa的应力时，电阻表现出100-400KΩ的变化。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将CNF与WPU交联，使纤维骨架结构弹性得到增强，从而形成强度较高、弹性较好密度低的三维多孔轻质气凝胶，与纤维素气凝胶相比，纤维之间搭接的更牢固不宜松散，降低了纤维素的易脆性。
(2)本发明通过将氧化石墨烯以高速剪切法分散于复合水凝胶中，经抗坏血酸还原反应后，大量的氧化石墨烯片层能够搭接在一起，自组装成三维网络状多孔结构。还原后的石墨烯复合气凝胶的强度得到进一步的提升。
(3)本发明制备纳米纤维素基压力传感材料来源广泛，绿色环保，且制备工艺简单，可大批量生产。所制备的纳米纤维素基压力传感材料绿色无毒，密度低、灵敏度高、柔韧性好。在绿色功能材料及压力传感材料制备技术领域有极大的潜能。
(4)本发明以纳米纤维素为基本骨架，协同水性聚氨酯增加弹性，通过物理共混和化学氢键的协同作用将氧化石墨烯负载在纳米纤维素的纤维表面，经冷冻干燥后，采用抗坏血酸(VC)将氧化石墨原位还原，再利用冷冻干燥技术制备一种具有多孔结构的新型纤维素基压力传感材料。该技术原料来源广泛、成本低廉、生产工艺简单、绿色环保可降解，灵敏度较高、适应能力较强，在电子皮肤、实时监控等智能设备方面具有较大的应用潜能。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1a为本发明水性聚氨酯的制备流程图；
图1b为本发明GO/WPU/CNF复合气凝胶的制备流程图；
图2a为本发明WPU/CNF气凝胶模型示意图；
图2b为GO/WPU/CNF气凝胶模型示意图；
图2c为rGO/WPU/CNF气凝胶模型示意图；
图3a为本发明WPU/CNF气凝胶实物图；
图3b为本发明GO/WPU/CNF气凝胶实物图；
图3c为本发明rGO/WPU/CNF气凝胶实物图；
图4a为本发明实施例1应力应变曲线图；
图4b为本发明实施例2应力应变曲线图；
图5为本发明实施例1所制备的纳米纤维素基压力传感材料抗疲劳测试与电阻变化率(灵敏度)之间的关系示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护内容范围并不局限于以下具体实施例。
实施例1：
(1)纳米纤维素(CNF)的制备
1)称取一定量的针叶木漂白硫酸盐浆，在水中浸泡12h，然后在纸张疏解机内打散纤维，在1℃冷藏12h，以平衡水分。配制成纸浆浓度为2％的浆料，放入三口烧瓶中搅拌，分别称取相当于绝干纸浆样品质量1％的TEMPO和10％的NaBr，将其溶解于去离子水中，40℃水浴加热处理直至其完全溶解。
2)将有效氯≧8％的NaClO按照8.5mmol/g(每克纸浆样品对应8.5mmol纯NaClO)的用量，用去离子水稀释至10％，滴加0.1mol/L的HCl溶液调节其pH值至10.5左右，再将TEMPO和NaBr混合溶液倒入三口烧瓶中进行搅拌，使用0.5mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至10.5。
3)使用蠕动泵向反应体系内逐滴加入NaClO溶液进行氧化反应，实时监测其pH值，并通过滴加0.5mol/L的NaOH溶液使反应体系的pH值始终保持在10.5；当NaClO溶液滴加完毕且反应体系的pH值不再发生变化时，加入适量无水乙醇终止反应。
4)过滤掉反应溶液留下浆料，用去离子水洗涤浆料直至中性，将浆料配制成为质量百分率为1％的纤维悬浮液；将悬浮液在功率为800W的条件下超声处理60min后，倒入高压均质机的进料桶，在80MPa的压力条件下均质4次制得纳米纤维素(CNF)。
(2)TDI型水性聚氨酯的制备(WPU-1)
原材料的处理：将PCL与DMPA在90℃，-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分，丙酮，N-甲基吡咯烷酮使用优质分子筛处理7天以上。
1)甲苯二异氰酸酯和聚己内酯多元醇(PCL)(物质的量比例4：1)在通入氮气的反应釜65℃发生预聚反应2h(0.5h后升温80℃，1h后滴加200μL二月桂酸二丁基锡)，生成预聚体；
2)3％的1，4-丁二醇和4.2％的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于2.5倍的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到溶液一，溶液一和步骤1)得到的预聚体在70℃发生扩链反应生成NCO封端的中间体；
3)1％的三羟甲基丙烷溶解于3倍的N-甲基吡咯烷酮溶液得到溶液二，溶液二和步骤2)得到的预聚体进一步70℃扩链交联；
4)步骤3)体系停止通入氮气和加热，体系降温至35℃以下，加入3.5％三乙胺(三乙胺：2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)物质的量之比1：1)进行20min中和反应生成亲水性聚氨酯；
5)步骤4)得到的亲水性聚氨酯，加入35％去离子水在高速剪切机的10000r/min的高速分散20min，生成WPU-1。
(3)GO/WPU-1/CNF复合气凝胶的制备
1)CNF、WPU-1(CNF与WPU固形物的比例1；2)与2％甘油作为冻干保护剂物理共混得WPU-1/CNF水凝胶，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入到纳米纤维素水凝胶和水性聚氨酯中，高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min。
2)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
3)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
(4)rGO/WPU-1/CNF气凝胶的制备
将GO/WPU-1/CNF复合气凝胶置于3％的抗坏血酸水溶液里，在80℃的水浴磁力搅拌条件下，还原4h。将还原后的气凝胶再次置于酶标板内，-18℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥10h制得。
(5)rGO/WPU-1/CNF气凝胶压电传感性能测试
将气凝胶切割平整，测试表面粘贴导电胶连接导线，利用电子万能试验机和数字源表测定rGO/WPU-1/CNF在压缩应变过程中电阻的变化；利用数字源表和EPSA标准精密电动平移台，测试循环压缩下的电阻变化。
实施例2
(1)纳米纤维素(CNF)的制备与实施例1相同。
(2)IPDI型水性聚氨酯(WPU-2)的制备
原材料的处理：将聚己内酯多元醇(PCL)与2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)在90℃，-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分，丙酮，N-甲基吡咯烷酮使用优质分子筛处理7天以上。
1)聚己内酯多元醇(PCL)和异佛尔酮二异氰酸酯(物质的量比例4：1)在通入氮气的反应釜80℃发生预聚反应2小时(0.5h后升温80℃，1h后滴加200μL二月桂酸二丁基锡)，生成预聚体；
2)4.2％的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于2.5倍的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到溶液一，溶液一和步骤1)得到的预聚体发生75℃扩链反应生成NCO封端的中间体；
3)步骤2)体系停止通入氮气和加热，体系降温至35℃以下，加入3.5％三乙胺(三乙胺：2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)物质的量之比＝1：1)进行20min中和反应生成亲水性聚氨酯；
4)步骤(3)得到的亲水性聚氨酯，加入35％去离子水在高速剪切机的10000r/min的高速分散15min，加入10mg/ml的乙二胺水溶液(慢速滴加)，继续10000r/min分散15min，生成WPU-2。
(3)GO/WPU-2/CNF复合气凝胶的制备
1)CNF、WPU-2(CNF与WPU固形物的比例1：2)与2％甘油作为冻干保护剂物理共混得WPU-2/CNF水凝胶，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入到纳米纤维素水凝胶和水性聚氨酯中，高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min。
2)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
3)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
(4)rGO/WPU-2/CNF气凝胶的制备
将GO/WPU-2/CNF复合气凝胶置于3％的抗坏血酸水溶液里，在80℃的水浴磁力搅拌条件下，还原4h。将还原后的气凝胶再次置于酶标板内，-18℃条件下冷冻5-8h，最后置于-50℃条件下真空冷冻干燥10h制得。
(5)rGO/WPU-2/CNF气凝胶压电传感性能测试
将气凝胶切割平整，测试表面粘贴导电胶连接导线，利用电子万能试验机和数字源表测定rGO/WPU-2/CNF在压缩应变过程中电阻的变化；利用数字源表和EPSA标准精密电动平移台，测试循环压缩下的电阻变化。
实施效果例：
实施例1 实施例2
应变 0％～20％ 0％～20％
应力(KPa) 250～550 245-550
实施例1 实施例2
压力(KPa) 105 50
电阻值(KΩ) 250～550 245～550
从上表可以看出，对制备的纳米纤维素基导电复合压力传感材料施加较低的压力，电阻变化值比较明显。且实施例2施加的应力偏小，在加入乙二胺作为后扩链剂合成的WPU-2的弹性优于WPU-1。rGO/WPU-2/CNF复合导电材料相对柔软，弹性更好一点。
对比例1：
去掉实施例1中的步骤(2)，对步骤(3)进行改变，其余步骤相同。改变如下：
(3)GO/CNF复合气凝胶的制备
1)2％甘油作为冻干保护剂物理和98％CNF共混，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入，高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min，得到GO/CNF水凝胶。
2)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
3)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
按照上述方法所合成的复合rGO/CNF气凝胶与实施例1，2相比较，不同点在于没有加入WPU-1、WPU-2。应变为20％时，五次循环压缩后，实施例与对比例之间的应力值。通过表格可以看出加入WPU-1、WPU-2之后的应力比未添加水性聚氨酯的复合气凝胶应力大很多，弹性好。未加入水性聚氨酯的复合气凝胶回弹性差。
实施例1 实施例2 对比例1
应变 0％～20％ 0％～20％ 0％～20％
应力(KPa) 250～550 245-550 30～40
对比例2：
去掉实施例1中的步骤(2)，对步骤(3)进行改变，其余步骤相同。改变如下：
(3)GO/PVA/MC/CNF复合气凝胶的制备
1)将聚乙烯醇粉末在95℃水浴加热的条件下磁力搅拌2-3h溶解于去离子水中，得到10％的PVA(聚乙烯醇)溶液。将甲基纤维素(MC)粉末溶解于去离子水中，2000r/min速度进行分散，得到10％的MC溶液。
2)CNF、PVA、MC(CNF、PVA、MC的比例8：1：1)与2％甘油作为冻干保护剂物理共混，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min，得到GO/PVA/MC/CNF水凝胶。
3)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
4)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
按照上述方法所合成的复合rGO/PVA/MC/CNF气凝胶相比较对比例1，对比例2的弹性以及紧实度较好，但是对其用万能表进行电阻测试，发现其电阻无穷大，超出电表量程。根据对比例1，推测可能是以下三种因素PVA、MC、PVA和MC交联阻碍了气凝胶的导电性。因此做了对比例3、4。
对比例3：
去掉实施例1中的步骤(2)，对步骤(3)进行改变，其余步骤相同。改变如下：
(3)GO/PVA/CNF复合气凝胶的制备
1)将聚乙烯醇粉末在95℃水浴加热的条件下磁力搅拌2-3h溶解于去离子水中，得到10％的PVA(聚乙烯醇)溶液。
2)CNF、PVA(CNF与PVA的比例9：1)与2％甘油作为冻干保护剂物理共混，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min，得到GO/PVA/CNF水凝胶。
3)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
4)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
按照上述方法所合成的复合rGO/PVA/CNF气凝胶相比较对比例1，对比例2的弹性以及紧实度较好，但是对其用万能表进行电阻测试，发现其电阻无穷大，超出电表量程。加入PVA虽然对其弹性有一定的提高，但是PVA填充到CNF的缝隙中，rGO层被包裹起来，使其无法导电。无法进行后续压力传感的测试。
对比例4：
去掉实施例1中的步骤(2)，对步骤(3)进行改变，其余步骤相同。改变如下：
(3)GO/MC/CNF复合气凝胶的制备
1)将甲基纤维素(MC)粉末溶解于去离子水中，2000r/min速度进行分散，得到10％的MC溶液。
2)CNF、MC(CNF与MC的比例9：1)与2％甘油作为冻干保护剂物理共混，氧化石墨烯溶液的添加量为3％、5％、7％、9％、11％，将分散好的氧化石墨烯溶液加入高速剪切机以2000r/min的速度分散，分散10min，得到GO/MC/CNF水凝胶。
3)所述复合水凝胶超声、离心去除气泡，置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备复合气凝胶。
4)所述复合气凝胶是在-20℃条件下冷冻6h，最后置于-60℃条件下真空冷冻干燥38h制得。
按照上述方法所合成的复合rGO/MC/CNF气凝胶相比较对比例1，对比例2的弹性以及紧实度较好，但是对其用万能表进行电阻测试，发现其电阻无穷大，超出电表量程。加入MC虽然对其弹性有一定的提高，但是MC填充到CNF的缝隙中，rGO层被包裹起来，使其无法导电。无法进行后续压力传感的测试。
由于他们对导电性的阻碍作用，所以后面对比例不在添加PVA、MC。
对比例5：
对实施例2中的步骤(2)进行改变，其余步骤相同。
(2)IPDI型水性聚氨酯(WPU-3)的制备
原材料的处理：将聚己内酯多元醇(PCL)与2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)在90℃，-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分，丙酮，N-甲基吡咯烷酮使用优质分子筛处理7天以上。
1)聚己内酯多元醇(PCL)和异佛尔酮二异氰酸酯(物质的量比例4：1)在通入氮气的反应釜80℃发生预聚反应2小时(0.5h后升温80℃，1h后滴加200μL二月桂酸二丁基锡)，生成预聚体；
2)7.3％的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)溶解于2.5倍的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到溶液一，溶液一和步骤1)得到的预聚体发生75℃扩链反应生成NCO封端的中间体；
3)步骤2)体系停止通入氮气和加热，体系降温至35℃以下，加入7.3％三乙胺(三乙胺：2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)物质的量之比＝1：1)进行20min中和反应生成亲水性聚氨酯；
4)步骤(3)得到的亲水性聚氨酯，加入35％去离子水在高速剪切机的10000r/min的高速分散15min，加入10mg/ml的乙二胺水溶液(慢速滴加)，继续10000r/min分散15min，生成WPU-3。
按照上述方法所合成的复合rGO/WPU-3/CNF气凝胶相比较实施例2，外形松散，在还原的过程中，部分气凝胶结构被破坏。这是由于亲水扩链剂DMPA含量的增多，合成的水性聚氨酯亲水性极强，CNF水凝胶中的部分水分被水性聚氨酯中的亲水基团所吸附，纤维素的结构遭到破坏，以至于复合气凝胶的紧实度降低，无法进行后续测试。
因此根据上述对比例，只有按实施例1、2的反应过程才能得到灵敏度较高、适应能力较强的压力传感材料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型纳米纤维素基压力传感材料的制备方法，其特征在于：
物理共混使水性聚氨酯搭接在纳米纤维素内部纤维之间，再以化学沉积法使内部纤维表面负载氧化石墨烯；冷冻干燥制得复合气凝胶；气凝胶进行还原反应，再次冷冻干燥，制得还原氧化石墨烯/水性聚氨酯/纳米纤维素复合气凝胶，具体步骤为：
将纳米纤维素、水性聚氨酯与冻干保护剂物理共混得WPU/CNF水凝胶，加入超声分散好的氧化石墨烯溶液，在常温常压条件下进行物理交联共混制得GO/WPU/CNF水凝胶；
将GO/WPU/CNF水凝胶经超声、离心消泡后置于酶标板中，采用真空冷冻干燥法制备GO/WPU/CNF气凝胶；
将GO/WPU/CNF气凝胶置于含有1％-5％抗坏血酸溶液中，在80℃水浴条件下，磁力搅拌将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，得到复合气凝胶，将还原后的复合气凝胶再次置于真空冷冻干燥制得制得rGO/WPU/CNF气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米纤维素的制备方法是
以TEMPO为催化剂，使用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对针叶木漂白硫酸盐浆进行预处理，通过加入0.3-0.6mol/L的NaOH使混合液的pH值一直保持在10-11，待混合体系的pH值不再发生变化时，加入40-60mL无水乙醇终止反应，反应停止后使用真空抽滤机将所得产物洗涤至中性，配置成质量分数为1wt％-2wt％的浆料，经过超声处理后，在50-100MPa的压力条件下均质4-8次制得纳米纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水性聚氨酯的制备方法是：
以聚己内酯多元醇与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h，添加催化剂二月桂酸二丁基锡，生成预聚体；
将2，2-二羟甲基丙酸与1，4-丁二醇或三羟甲基丙烷溶解于有机溶剂中得到溶液，与预聚体在60-80℃下进行2-4h的扩链反应生成异氰酸根封端的中间体；
添加三乙胺在30-40℃进行中和反应0.3-0.6h生成亲水性聚氨酯；
向亲水性聚氨酯加入去离子水，高速剪切机以2000-10000r/min的速度高速分散0.3-0.6h，生成水性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与聚己内酯多元醇物质摩尔比为2：1～6：1；2，2-二羟甲基丙酸占体系的质量百分含量为4％-8％；1，4-丁二醇占体系的质量百分含量为2.5％-8％；三羟甲基丙烷占体系的质量百分含量为0.5％-1.5％；三乙胺占体系的质量百分含量为4％-8％；去离子水占体系的质量百分含量为30％-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米纤维素固形物占体系的质量百分含量为0.9％-1.6％，水性聚氨酯固形物占体系的质量百分含量为50％-70％，冻干保护剂甘油占体系的质量百分含量为1％-3％，氧化石墨烯固形物占体系的质量百分含量为2％-12％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：GO/WPU/CNF气凝胶是在-30～-15℃条件下冷冻5-8h，最后置于-50～-70℃条件下真空冷冻干燥38-40h制得。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：rGO/WPU/CNF气凝胶的真空冷冻干燥条件为：-18℃条件下冷冻5-8h，再在-50～-70℃条件下真空冷冻干燥8-12h制得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯的还原反应时间为3-6h。
9.一种权利要求1-8任一权利要求所述方法制备得到的纳米纤维素基压力传感材料。
CN202110023005.6A 2021-01-08 2021-01-08 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法 Pending CN112852145A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110023005.6A CN112852145A (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110023005.6A CN112852145A (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112852145A true CN112852145A (zh) 2021-05-28

Family

ID=76005419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110023005.6A Pending CN112852145A (zh) 2021-01-08 2021-01-08 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112852145A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113447060A (zh) * 2021-06-15 2021-09-28 山东理工大学 多功能生物基可穿戴传感凝胶及其制备方法
CN113666358A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN113845700A (zh) * 2021-09-28 2021-12-28 四川大学 一种钛酸钡基体复合材料及其diw打印成型方法和应用
CN113916417A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 天津科技大学 一种新型柔性应力传感器及其制备方法
CN115014597A (zh) * 2022-04-29 2022-09-06 深圳大学 一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法
CN115028876A (zh) * 2022-06-29 2022-09-09 立达超微科技(安徽青阳)有限公司 透气粉及其制备方法
CN116396531A (zh) * 2023-04-04 2023-07-07 福州大学 一种生物质导电气凝胶/水性聚氨酯复合柔性传感材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592743A (zh) * 2015-02-03 2015-05-06 东北林业大学 一种纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体的制备方法
CN104993138A (zh) * 2015-05-21 2015-10-21 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种石墨烯复合材料气凝胶的制备方法及其应用
US20160235347A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Maarij Baig Artificial sensors and methods of manufacture thereof
CN106187269A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 青岛科技大学 一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106920696A (zh) * 2017-04-18 2017-07-04 北京理工大学 纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用
CN107141514A (zh) * 2017-05-27 2017-09-08 华南理工大学 一种高弹性石墨烯复合形变传感材料及其制备方法与应用
US20180303383A1 (en) * 2013-09-17 2018-10-25 Medibotics Llc Wearable Deformable Conductive Sensors for Human Motion Capture Including Trans-Joint Pitch, Yaw, and Roll
CN110669249A (zh) * 2019-09-19 2020-01-10 南京林业大学 一种超双疏纳米纤维素气凝胶制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180303383A1 (en) * 2013-09-17 2018-10-25 Medibotics Llc Wearable Deformable Conductive Sensors for Human Motion Capture Including Trans-Joint Pitch, Yaw, and Roll
CN104592743A (zh) * 2015-02-03 2015-05-06 东北林业大学 一种纳米纤维素/聚氨酯泡沫复合弹性体的制备方法
US20160235347A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Maarij Baig Artificial sensors and methods of manufacture thereof
CN104993138A (zh) * 2015-05-21 2015-10-21 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种石墨烯复合材料气凝胶的制备方法及其应用
CN106187269A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 青岛科技大学 一种强度可控双亲性石墨烯气凝胶及其制备方法
CN106920696A (zh) * 2017-04-18 2017-07-04 北京理工大学 纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用
CN107141514A (zh) * 2017-05-27 2017-09-08 华南理工大学 一种高弹性石墨烯复合形变传感材料及其制备方法与应用
CN110669249A (zh) * 2019-09-19 2020-01-10 南京林业大学 一种超双疏纳米纤维素气凝胶制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUAIDI ZHANG: "Enhanced piezoresistive performance of conductive WPU/CNT composite foam through incorporating brittle cellulose nanocrystal", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
皇甫微微: "rGO@PU柔性泡沫的冻干法制备及其压阻性能", 《浙江理工大学学报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113447060B (zh) * 2021-06-15 2022-05-27 山东理工大学 多功能生物基可穿戴传感凝胶及其制备方法
CN113447060A (zh) * 2021-06-15 2021-09-28 山东理工大学 多功能生物基可穿戴传感凝胶及其制备方法
WO2022262349A1 (zh) * 2021-06-15 2022-12-22 山东理工大学 多功能生物基可穿戴传感凝胶及其制备方法
CN113666358B (zh) * 2021-09-28 2023-08-18 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN113666358A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN113845700A (zh) * 2021-09-28 2021-12-28 四川大学 一种钛酸钡基体复合材料及其diw打印成型方法和应用
CN113845700B (zh) * 2021-09-28 2022-10-14 四川大学 一种钛酸钡基体复合材料及其diw打印成型方法和应用
CN113916417A (zh) * 2021-10-18 2022-01-11 天津科技大学 一种新型柔性应力传感器及其制备方法
CN115014597A (zh) * 2022-04-29 2022-09-06 深圳大学 一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法
CN115014597B (zh) * 2022-04-29 2023-09-22 深圳大学 一种基于多孔结构复合材料的柔性压力传感器及其制备方法
CN115028876A (zh) * 2022-06-29 2022-09-09 立达超微科技(安徽青阳)有限公司 透气粉及其制备方法
CN115028876B (zh) * 2022-06-29 2023-09-01 立达超微科技(安徽青阳)有限公司 透气粉及其制备方法
CN116396531A (zh) * 2023-04-04 2023-07-07 福州大学 一种生物质导电气凝胶/水性聚氨酯复合柔性传感材料
CN116396531B (zh) * 2023-04-04 2024-04-30 福州大学 一种生物质导电气凝胶/水性聚氨酯复合柔性传感材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112852145A (zh) 一种新型纳米纤维素基压力传感材料及其制备方法
Saito et al. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions
Rebouillat et al. State of the art manufacturing and engineering of nanocellulose: a review of available data and industrial applications
Pan et al. Bacterial cellulose hydrogel for sensors
Henriksson et al. Cellulose nanopaper structures of high toughness
CN100582145C (zh) pH敏感型羧甲基壳聚糖水凝胶的制备方法
CN109134885A (zh) 一种海藻酸钠-壳聚糖聚离子复合物水凝胶及其制备方法
CN110041536A (zh) 功能性丝胶蛋白水凝胶及其制备方法和应用
CN112538176A (zh) 一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用
CN113402745B (zh) 一种高透明高强度的纳米纤维素柔性膜及其制备方法与应用
CN109251342A (zh) 一种纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷导电复合膜及其制备方法
CN107118361B (zh) 一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖复合凝胶及其制备方法
CN114230812A (zh) 一种功能性水凝胶及其制备方法和应用
CN112480469B (zh) 海洋生物多糖基复合海绵及其制备方法和用途
CN108659237B (zh) 一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用
CN111407920A (zh) 一种生物组织水凝胶粘合剂及其制备方法
Gong et al. Tannic acid modified hemicellulose nanoparticle reinforced ionic hydrogels with multi-functions for human motion strain sensor applications
CN108341913A (zh) 天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法
CN106727280B (zh) 一种纳米生物质基抗癌缓释凝胶及其制备方法
CN113136053A (zh) 木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用
Muñoz-García et al. High molecular weight mixed-linkage glucan as a mechanical and hydration modulator of bacterial cellulose: Characterization by advanced NMR spectroscopy
Li et al. Construction of a cellulose-based high-performance adhesive with a crosslinking structure bridged by Schiff base and ureido groups
CN106928375A (zh) 一种壳聚糖水凝胶的制备方法
Chen et al. Development and mechanical properties of soy protein isolate-chitin nanofibers complex gel: The role of high-pressure homogenization
CN108976440A (zh) 一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210528