CN113916417A - 一种新型柔性应力传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供了一种新型柔性应力传感器及其制备方法。本发明的方法是由以下步骤制备而成:采用预聚法合成紫外(UV)固化聚氨酯制备应力传感器的基底;通过微密集层分层法制备单层MXene(Ti3C2Tx);利用一维(1D)金属纳米线(AgNWs)、二维(2D)无机纳米片(MXene)、水性聚氨酯(WPU)和助剂等材料,制备纳米复合材料导电油墨;通过丝网印刷将导电油墨印刷在UV固化聚氨酯基底上,制得具有仿贝壳类仿生结构的应力传感器。该应力传感器所用的AgNWs能够起到导电桥梁作用,降低复合材料的逾渗阈值,Mxene所形成层状结构提高传感器灵敏度,WPU与导电材料和基底之间形成界面相互作用,能够有效提高能量耗散增强其对外力的耐受性。
Description
技术领域
本发明属于印制柔性应力传感器技术领域,涉及柔性基底材料的制备,应力传感材料的制备以及柔性应力传感器的印制,尤其是一种新型柔性应力传感器及其制备方法。
背景技术
近年来,可穿戴力学传感器的发展取得了显著的进步,由于传统的刚性传感器应变能力差,仅适合于平面测量,无法适应人体皮肤的曲面特性,导致测量人体生理信号时误差较大、长期佩戴舒适度差等情况。因此,针对这一特性,柔性电子市场规模迅速扩张,柔性传感器具有较好的柔韧性、延展性、轻薄和便携等特点,可以任意弯曲甚至折叠,可以适应复杂曲面的生理信号测量,在随时随地的测量中起着重要的作用。聚氨酯具有力学性能好、弹性好、耐候性、耐磨性优良等优点,更为重要的一点时在结构与性能上有着非常灵活的可设计性,从弹性体到工程塑料都有着广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型柔性应力传感器及其制备方法,该技术制备工艺简单,所制备的柔性应力传感器灵敏度较高、柔韧性好,对扩大使用范围、开发性能良好的环境友好型柔性传感器件具有重要意义。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下:
本发明提供一种新型柔性应力传感器及其制备方法。利用UV固化聚氨酯作为柔性基底,将2D材料MXene(Ti3C2Tx)、1D材料AgNWs以及柔性聚合物WPU相复合制备导电油墨作为传感材料,通过丝网印刷技术在聚氨酯基底上制备均匀导电微结构,制得一种新型UV固化聚氨酯基底应力传感器。
所述制备方法包括以下步骤:
步骤一:首先以聚丙二醇(PPG)/聚己内酯二醇(PCL)/聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h,添加催化剂二月桂酸二丁基锡,生成预聚体;其次,将1,4-丁二醇(BDO)溶解于有机溶剂中得到溶液,与上述体系在60-90℃下进行2-4h的扩链反应,生成异氰酸根(-NCO)封端的中间体;最后,添加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和阻聚剂对苯二酚,在60-70℃进行2-4h的封端反应,生成双键封端的聚氨酯(PU);取一定量的PU,加入3wt%(占PU总质量)的光引发剂1173,混合均匀后倒在载玻片上铺制厚约0.5-1.5mm的膜,将样品放置灯箱上进行30-50s的固化,即得到UV固化聚氨酯基底;
步骤二:采用微密集层分层法(MILD)来制备MXene。通过使用氟化锂(LiF)和9M或12M的盐酸从MAX相(Ti3AlC2)中选择性刻蚀掉Al层制备MXene(Ti3C2Tx)。首先在磁力搅拌下将LiF分散在9M或12M盐酸溶液中,然后再向溶液中缓慢加入MAX(Ti3AlC2)。随后在磁力搅拌下使溶液在35-50℃下反应24小时,以将Al层完全刻蚀掉。24小时后,将获得的产物用去离子水稀释,离心,重复若干次直至离心上层浊液的pH大于等于6。振荡后收集上层浊液,此上层液即为少层MXene(Ti3C2Tx)分散液。再将分散液收集冷冻干燥,即得少层MXene(Ti3C2Tx)纳米片层;
步骤三:采用聚醚二元醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h,添加催化剂二月桂酸二丁基锡,生成预聚体;其次,将2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)溶解于有机溶剂中得到透明溶液,与上述体系在60-80℃下进行2-4h的扩链反应生成异氰酸根(-NCO)封端的中间体;随后降温至30-40℃添加三乙胺(TEA)进行0.3-0.6h的中和反应,生成亲水性聚氨酯;最后,加入一定量的去离子水,使用高速剪切机以2000-10000r/min的速度进行高速分散0.3-0.6h,得到水性聚氨酯溶液(WPU);
步骤四:将步骤二所制MXene分散在去离子水中并加入AgNWs,超声振荡使其分散均匀,使用真空抽滤,去离子水清洗,得到导电凝胶油墨。吸取一定量的WPU加入到上述导电凝胶油墨中,搅拌均匀,加水振荡得到均一凝胶油墨;
步骤五:定制厚度为0.08mm的丝网印刷网版,取步骤四所制得导电凝胶置于网版之上,取步骤一所制备基底置于网版之下进行印刷,印刷完毕后使用电吹风机干燥得到成型传感器;
步骤六:将所制UV固化聚氨酯基底应力传感器进行应力传感性能测试,表征其电阻响应特性。
作为优选,所述步骤一中,IPDI与PPG/PCL/PTMG的摩尔质量比为1.3-1.7:1,催化剂二月桂酸二丁基锡添加量0.132%-0.154%,BDO质量添加量0.57%-0.6%,HEMA质量添加量3.56%-4.04%。
作为优选,步骤三中TDI与PPG摩尔质量比为2.5:1,催化剂二月桂酸二丁基锡添加量0.484%-0.753%,DMPA质量添加量7.9%,BDO质量添加量1.5%,TEA质量添加量5.9%,去离子水质量添加量35%。
作为优选,步骤四所述的导电凝胶油墨中,组分及配比:AgNWs,6.37%;MXene,1.27%;WPU,3.19%;去离子水,89.17%。
UV固化聚氨酯是一项将传统聚氨酯和UV光固化技术二者相结合的新技术,具有效率、生态、节能、多能的优点。软段和硬段的体积分数,其化学成分和各段的分布以及交联程度影响着聚氨酯的性能,本发明利用这些特性来制备具有良好拉伸性能的UV固化聚氨酯,用于应力传感器的基底。
将UV固化聚氨酯作为传感器柔性基底,将导电材料MXene、AgNWs和柔性聚合物水性聚氨酯(WPU)相复合,制备出一种性能优良的导电油墨作为传感材料,通过丝网印刷技术在聚氨酯基底上制备均匀导电微结构,以获得柔性应力传感器。该技术生产工艺简单,对扩大使用范围、开发性能良好的环境友好型柔性传感器件具有重要意义。
采用上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明公开了一种UV固化聚氨酯基底,其制备方法简单、易操作。通过UV光固化技术使聚氨酯快速成型,对比于传统模具浇注高温固化成型,UV固化聚氨酯具有更高的效率,拉伸性好,弹性模量低,在柔性电子领域有着极大的潜能。
2、本发明通过将高长径比的1D材料AgNWs与2D材料MXene复合,1D材料起到导电桥梁作用,连接互连性较差的2D材料,显著降低复合材料的逾渗阈值,同时加入卷曲的聚合物WPU作为砂浆材料,以允许长分子链的拉伸,并减少相邻纳米片层间的内耗。
3、本发明通过丝网印刷技术,将导电油墨印刷在具有良好弹性的UV固化聚氨酯基底材料上,制备柔性应力传感器。本发明是一种将物理形状变化转变为电学电阻信号的变化的电阻式传感器件,具有结构简单、拉伸性好、敏感度高、抗疲劳特性好等优点,在柔性电子皮肤、健康监测等新兴领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明UV固化聚氨酯基底的制备流程图;
图2为本发明水性聚氨酯的制备流程图;
图3为本发明传感器制备流程图;
图4为本发明UV固化聚氨酯基底实物图;
图5为本发明通过丝网印刷制备所得到的传感器图片;
图6(a)为本发明传感器的正面的扫面电镜图(10%);
图6(b)为本发明传感器的正面的扫面电镜图(40%);
图7为本发明实施例1的UV固化聚氨酯基底在80%应变下的循环曲线;
图8为本发明实施例的UV固化聚氨酯基底的应力应变曲线;
图9为本发明所制得实施例1传感器在20%应变下的相对电阻变化图;
图10为本发明所制得实施例2传感器在20%应变下的相对电阻变化图;
图11为本发明所制得实施例3传感器在20%应变下的相对电阻变化图;
图12本发明所制得对比例传感器在20%应变下的相对电阻变化图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述,本发明地保护内容范围并不局限于以下具体实施例。
实施例1:
(1)聚丙二醇(PPG)UV固化聚氨酯的制备(PU-1)
原材料的处理:将聚醚二元醇(PPG)与1,4-丁二醇(BDO)在90℃,-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分,丙酮,HEMA使用优质分子筛处理7天以上。
1)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)(物质的量比例1.5:1)在通入氮气的反应釜中75℃预聚反应2h(1h后滴加20μL二月桂酸二丁基锡),生成预聚体;
2)0.57%的1,4-丁二醇(BDO)溶解于10mL丙酮中得到溶液一,溶液一与步骤1)得到的预聚体在75℃发生扩链反应生成NCO封端的中间体;
3)0.1%的对苯二酚溶于3.56%的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中得到溶液二,溶液二与步骤2)得到的中间体在70℃进行封端反应2h,得到聚丙二醇(PPG)型UV固化聚氨酯(PU-1)。
(2)水性聚氨酯(WPU)的制备
原材料的处理:将聚丙二醇(PPG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)与1,4-丁二醇(BDO)在90℃,-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分,丙酮,N-甲基吡咯烷酮使用优质分子筛处理7天以上。
1)甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)(物质的量比例2.5:1)在通入氮气的反应釜中65℃发生预聚反应2h(0.5h后升温至75℃,1h后滴加200μL二月桂酸二丁基锡),生成预聚体;
2)7.87%的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1.45%的1,4-丁二醇(BDO)溶解于2.5倍的N-甲基吡咯烷酮中得到溶液一,溶液一与步骤1)得到的预聚体在75℃发生扩链反应生成NCO封端的中间体;
3)停止通入氮气和加热,将体系温度降温至35℃以下,加入5.9%的三乙胺(TEA)(DMPA与TEA物质的量之比为1:1)进行20min中和反应生成亲水性聚氨酯;
4)在步骤3)得到的亲水性聚氨酯中加入25%去离子水并在高速剪切机下以10000r/min的速度高速分散20min,生成WPU。
(3)Mxene/AgNWs/WPU复合导电油墨及柔性基底的制备
1)称取0.004g微密集层分层(MILD)法制备的MXene(Ti3C2Tx)置于烧杯中,加入2mL去离子水,超声10s得到2mg/mL的MXene(Ti3C2Tx)分散液;
2)称取2mLAgNWs分散液(10mg/mL)于试剂瓶中,加入2mL步骤1)所制的MXene(Ti3C2Tx)溶液,超声振荡使其分散。使用微孔滤膜抽滤,去离子水清洗数次,得到Mxene/AgNWs导电凝胶;
3)称取5gWPU稀释至12.5wt%,吸取8μLWPU加入到步骤2)得到的凝胶中,搅拌均匀,振荡得到均一凝胶;
4)称取3gPU-1,加入3%的光引发剂1173,混合搅拌均匀,5000rpm离心5min以去除气泡。将所得溶液倾倒在载玻片上,铺制厚度为0.6mm的膜,放置UV固化灯下过灯35s,将所得薄膜揭下得到基底,等离子体清洗备用;
(4)柔性传感器的制备
1)定制厚度为0.08mm的丝网印刷网版,取步骤(3)所制得凝胶30μL置于网版之上,取步骤(4)所制得基底置于网版之下。印刷完毕后使用电吹风机干燥,得到成型传感器。
如图7所示,图7为UV固化聚氨酯基底在80%应变下拉伸释放5次的循环曲线,可以看出改柔性基底有较好的耐疲劳特性。
实施例2:
(1)聚己内酯二醇(PCL)型UV固化聚氨酯的制备(PU-2)
原材料的处理:将聚己内酯二醇(PCL)与1,4-丁二醇(BDO)在90℃,-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分,丙酮,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)使用优质分子筛处理7天以上。
1)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL)(物质的量比例1.5:1)在通入氮气的反应釜中75℃预聚反应2h(1h后滴加20μL二月桂酸二丁基锡),生成预聚体;
2)0.59%的1,4-丁二醇(BDO)溶解于10mL丙酮中得到溶液一,溶液一与步骤1)得到的预聚体在75℃发生扩链反应生成NCO封端的中间体;
3)0.1%的对苯二酚溶于4.04%的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中得到溶液二,溶液二与步骤2)得到的中间体在70℃进行封端反应2h,得到聚己内酯二醇(PCL)型UV固化聚氨酯(PU-2)。
(2)水性聚氨酯(WPU)的制备与实例1相同。
(3)Mxene/AgNWs/WPU复合导电油墨及柔性基底的制备与实施例1相同。
(4)柔性传感器的制备与实施例1相同。
实施例3:
(1)聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)型UV固化聚氨酯的制备(PU-3)
原材料的处理:将聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与1,4-丁二醇(BDO)在90℃,-0.1MPa的真空干燥箱内真空干燥2h,以去除水分,丙酮,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)使用优质分子筛处理7天以上。
1)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)(物质的量比例1.5:1)在通入氮气的反应釜中75℃预聚反应2h(1h后滴加20μL二月桂酸二丁基锡),生成预聚体;
2)0.59%的1,4-丁二醇(BDO)溶解于10mL丙酮中得到溶液一,溶液一与步骤1)得到的预聚体在75℃发生扩链反应生成NCO封端的中间体;
3)0.1%的对苯二酚溶于4.02%的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中得到溶液二,溶液二与步骤2)得到的中间体在70℃进行封端反应2h,得到聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)型UV固化聚氨酯(PU-3)。
(2)水性聚氨酯(WPU)的制备与实例1相同。
(3)Mxene/AgNWs/WPU复合导电油墨及柔性基底的制备与实施例1相同。
(4)柔性传感器的制备与实施例1相同。
图8为实施例1、实施例2、实施例3中UV固化聚氨酯基底的应力应变曲线,从图中可以看出本发明所制得的柔性基底有着优异的力学性能,应变可达1100%。从图9、10、11中可以看出,在20%的应变下对传感器进行拉伸-释放循环,其50个周期内的响应信号的波形基本保持一致,说明本发明所制备的传感器有着良好的稳定性和耐用性。
对比例
本对比例与实施例1相比删除了步骤3),将NCO封端的中间体经离心脱泡得到透明液体,倒入聚四氟乙烯模具中,80-90℃固化1h,脱模后在80℃烘箱中固化12-24h,即制得聚氨酯柔性基底试样。
按上述方法所制得的聚氨酯柔性基底与实施例相比,不同点在于没有加入含有双键的封端剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),因此如法加入光引发剂进行UV固化,只能通过热固化成型。通过表格可以看出,UV固化聚氨酯具有更高的效率,弹性模量低,拉伸性好。
图12展示了对比例所制得的传感器在20%应变下的拉伸-释放循环曲线,与实施例相比,传感器的电阻变化率发生突变和断路现象,传感图像十分不稳定。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种新型柔性应力传感器的制备方法,其特征在于:将导电油墨置于丝网印刷网版之上,将UV固化聚氨酯置于丝网印刷网版之下进行印刷,印刷完毕后对其进行热风干燥制得柔性应力传感器,所述导电油墨由MXene、AgNWs与水性聚氨酯复合制成。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的UV固化聚氨酯的制备方法为:包括如下步骤:
步骤一、将异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚二元醇或聚己内酯二元醇或聚四氢呋喃醚二醇按照摩尔比1.3:1-1.7:1,在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h,反应期间添加催化剂二月桂酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡添加量为0.132%-0.154%,生成预聚体;
步骤二、将1,4-丁二醇溶解于有机溶剂中得到溶液,1,4-丁二醇的质量百分含量为0.57%-0.6%,与步骤一得到的预聚体在60-90℃下进行2-4h的扩链反应,生成异氰酸根封端的中间体;
步骤三、将步骤二得的到异氰酸根封端的中间体与甲基丙烯酸羟乙酯及对苯二酚,在60-70℃进行2-4h的封端反应,生成双键封端的聚氨酯,甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分含量为3.56%-4.04%;
步骤四、取步骤三制备得到的双键封端的聚氨酯,加入1wt%-3wt%光引发剂1173,混合均匀后倒在载玻片上铺制厚约0.5-1.5mm的膜,将样品放置灯箱上进行30-50s的固化,即得到UV固化聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述导电油墨的制备方法为:
先将MXene分散在去离子水中得到MXene分散液,取银纳米线AgNWs加入到MXene分散液中,超声振荡使其分散均匀,真空抽滤,去离子水清洗,得到导电凝胶油墨,吸取水性聚氨酯加入到上述导电凝胶油墨中,搅拌均匀,加水振荡后得到导电油墨,其中导电油墨中各组分及质量百分比:AgNWs,5-7%;MXene,1-2%;水性聚氨酯,3-4%;去离子水,89.17-90%。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于:所述的MXene采用微密集层分层法来制备。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的微密集层分层法为:在搅拌下将LiF分散在9M~12M盐酸溶液中,然后再向溶液中缓慢加入MAX;搅拌下使溶液在35-50℃下反应24小时,以将Al层完全刻蚀掉,24小时后,将获得的产物用去离子水稀释,离心,重复若干次直至离心上层浊液的pH大于等于6;振荡后收集上层浊液,此上层液即为少层MXene分散液,再将分散液收集冷冻干燥,即得MXene纳米片层。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于:所述水性聚氨酯的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、以聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯为原料,在60-90℃下发生预聚反应1.5-2.5h,添加催化剂二月桂酸二丁基锡,生成预聚体,其中甲苯二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为:2.5-3:1,二月桂酸二丁基锡添加量为0.484%-0.753%;
步骤二、将2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇溶解于有机溶剂中得到透明溶液,与上述体系在60-80℃下进行2-4h的扩链反应生成异氰酸根封端的中间体,其中2,2-二羟甲基丙酸的质量百分含量为4%-8%,1,4-丁二醇的质量百分含量为1%-1.5%;
步骤三、降温至30-40℃添加三乙胺进行0.3-0.6h的中和反应,生成亲水性聚氨酯,其中三乙胺的质量百分含量为4%-5.9%;
步骤四、加入30%-50%的去离子水,使用高速剪切机以2000-10000r/min的速度进行高速分散0.3-0.6h,得到水性聚氨酯溶液。
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