CN109971163B - 一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法。本发明旨在解决现有水凝胶力学拉伸性能差、自修复耗时较长等问题，为了达到目的，技术方案为：首先向PPU中加入含巯基的封端剂，得到端巯基聚氨酯预聚体，然后将多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散，将其加入预聚体中，再加入光引发剂，在紫外灯照射下进行反应，再将反应产物中和、乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯乳液，最后将制备的乳液和FeCl3溶液按比例混合，调节pH，得到不同颜色的凝胶材料。所制得的凝胶材料对PH变化敏感，具备较好的自修复能力和拉伸应变的性能。

Description

一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能性高分子材料生产技术领域，特别涉及一种含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料及其制备方法。
背景技术
一直以来，生物相容性良好的粘附材料被大自然中许多生物体广泛应用，自然界生物系统对各种基材的黏附行为令人印象深刻，尤其是许多水生生物所具备的出色黏附表现，即使在动荡、潮湿的环境都能容易地黏附在许多基体表面上。如紫贻贝就能利用自身分泌的粘液经固化后，将自己黏附在礁石和船体表面；管栖蠕虫，也可分泌黏液将生存环境中的沙等物质粘合在一起，形成一个中空的管状并赖以栖身。诸多黏附表现中都发现了多酚类物质的踪影。其中，贻贝足丝蛋白的黏附性最突出，不仅粘附基材广泛、固化速度快和水下粘附能力强，而且还具有良好的生物相容性，是一种理想的生物医用胶黏材料。
水性聚氨酯（WPU）是一类由异氰酸酯和多元醇为主反应生成主链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)和侧链带有亲水性官能团的重复单元，并由软段、硬段交替排列嵌段而成的高聚物，具有分子结构可自由设计、软段/硬段比例可调节等特点，可制备得到不同结构和性能的聚氨酯材料。其符合工业发展的“三前提”及“4E”原则，其应用几乎涵盖所有高分子领域，作为粘合剂和涂层的聚氨酯黏附材料应用十分广泛。
现有技术存在的问题是：水凝胶的研究和发展，使得其越来越多的出现在各种工程领域，如医用粘附、导电、建筑保水、农业生产等诸多方面。但水凝胶力学拉伸性能差、自修复耗时较长等问题比较突出，应变拉伸性能相比PU材料逊色许多。
发明内容
本发明提供一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料及其制备方法，以克服现有技术存在的水凝胶力学拉伸性能差、自修复耗时较长的问题。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：
一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤一：端巯基聚氨酯预聚体的制备
向合成的PPU中加入含巯基（-HS）的封端剂，即得到端巯基聚氨酯预聚体；
步骤二：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯的制备
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体（DMA）分散于丙酮中，然后将其加入步骤一所制备的端巯基聚氨酯预聚体中，加入DMA的量为PPU中二异氰酸酯和二元醇的质量和的3.0%~6.4%，再加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMAP），光引发剂DMAP和DMA摩尔比为1:1.3～1.4，DMA和巯基（-HS）摩尔比为1:1.1~1.2；随即在紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应，反应持续时间为5~30min，然后将制得的产物用三乙胺中和成盐、加入去离子水乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯；
步骤三：水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备
将步骤二中制备的含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液按照酚羟基与Fe3+摩尔比为3:1进行混合，调节PH在5~11范围内，得到不同颜色的凝胶材料。
上述步骤一中含巯基的封端剂为巯基乙醇（CME）、巯基乙胺、L-半胱氨酸中的一种或几种。
如上述制备方法制备所得的水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料。
本发明将自然界生物系统的黏附单元多巴胺与水性聚氨酯相结合，设计、合成了一种新型的含儿茶酚基水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料。与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明受水生生物出色粘附表现的启发，利用酚类物质和Fe3+离子之间的络合作用，结合水性聚氨酯分子可设计、比例可调节的优点，制备出含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料；
2、本发明利用点击化学反应高效便捷的特点，紫外引发下巯基和丙烯酰胺基发生反应，定量定位地将儿茶酚基引入到水性聚氨酯链中；
3、本发明水性聚氨酯以水作为分散剂，安全环保，促进了可持续和生态友好材料的发展；
4、本发明可定量赋予水性聚氨酯儿茶酚基结构，操作路线简便、反应高效且绿色环保；
5、该凝胶材料以水性聚氨酯为基体，结合酚类物质的优良性能，扩展了含儿茶酚天然物质与水性聚氨酯材料的应用范围；
6、本发明将儿茶酚基引入到水性聚氨酯链中，利用儿茶酚和Fe3+之间的络合作用，制备出对PH变化敏感的凝胶材料，可以提高复合凝胶材料的应变拉伸性能，也具备良好的自修复的性能。
附图说明
图1为本发明含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的合成机理示意图；
图2为实施例2制备的含儿茶酚水性聚氨酯与Fe3+络合机理图；
图3是实施例2的产品的储存模量监测图；
图4是实施例3的产品自修复效果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的方法，参见图1：先制备多巴胺甲基丙烯酰胺单体（DMA），然后利用点击化学将其引入端巯基水性聚氨酯基体中，制得一种乳体稳定的含儿茶酚-水性聚氨酯材料，再利用儿茶酚基与Fe3+的络合机理，形成含儿茶酚基水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料。
实施例1：
一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法，包括以下步骤
步骤（1）：端巯基聚氨酯预聚体的制备
将12.5mol异氟尔酮二异氰酸酯与6.25mol聚乙二醇（PEG600）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，然后再加入2~3滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1.45mol（以二异氰酸酯和二元醇的质量和为计算基准）1,4-丁二醇（BDO），搅拌均匀后，升温至60℃反应40min，再升温至70℃，继续反应2-3h，加入4.22mol（以二异氰酸酯和二元醇的质量和为基准）亲水扩链剂双羟甲基丙酸（DMPA）于80℃条件下进行升温扩链反应，继续反应2.5h，得到合成的PPU，最后加入1.16mol巯基乙醇（CME）对聚氨酯预聚体进行封端，即得到端巯基聚氨酯预聚体；
步骤（2）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯的制备
将0.97mol DMA（DMA的质量为PPU中二异氰酸酯和二元醇的质量和的3.0%)分散于适量丙酮中，然后将其加入步骤（1）所制备的端巯基水性聚氨酯中，再加入1.26mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMAP），随即在紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应，最后将制得的产物用0.3779g三乙胺中和成盐，再加入23.48g去离子水乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯；
紫外光线的波长为365nm，在紫外灯引发下，丙烯酸基和巯基之间的反应持续时间为15min；
步骤（3）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备
在pH从5～13的变化范围中，可分别形成外观颜色的凝胶材料（墨绿色—红棕色—墨色）。
本实施例中配置pH为7的PBS缓冲溶液，将步骤二中制备的含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液混合（混合溶液中的儿茶酚基和Fe3+摩尔比大致为3:1）后，瞬间形成墨绿色凝胶材料。
实施例2：
步骤（1）：端巯基聚氨酯预聚体的制备
将12.5mol异氟尔酮二异氰酸酯与6.25mol聚乙二醇（PEG400）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，然后再加入2~3滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1.45mol（以二异氰酸酯和二元醇的质量和为计算基准）1,4-丁二醇（BDO），搅拌均匀后，升温至60℃反应40min，再升温至70℃，继续反应2-3h，加入3.93mol（以二异氰酸酯和二元醇的质量和为基准）亲水扩链剂双羟甲基丙酸（DMPA）于80℃条件下进行升温扩链反应，继续反应2.5h，最后加入1.74mol巯基乙醇（CME）对聚氨酯预聚体进行封端，即得到端巯基聚氨酯预聚体；
步骤（2）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯的制备
将1.45mol DMA（DMA的质量为PPU中二异氰酸酯和二元醇的质量和的4.6%)分散于适量丙酮中，然后将其加入步骤一所制备的端巯基水性聚氨酯中，再加入1.88mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMAP），随即在紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应；最后将制得的产物用0.324g三乙胺中和成盐，再加入20g去离子水乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯；
紫外光线的波长为365nm，在紫外灯引发下，丙烯酸基和巯基之间的反应持续时间为20min；
步骤（3）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备
配置pH为11的PBS缓冲溶液，将步骤二中制备的含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液混合（混合溶液中的儿茶酚基和Fe3+摩尔比大致为3:1）后，瞬间形成褐红色凝胶材料。
参见图3，水性聚氨酯/Fe3+水凝胶材料在pH = 11环境中下形成的WPU水凝胶的流变学分析：通过1Hz下的储能模量（G'）监测自愈合。证明制备的复合凝胶材料具备较好的自修复能力和拉伸应变。
实施例3：
步骤（1）：端巯基聚氨酯预聚体的制备
将12.5mol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）与6.25mol聚丙二醇（PPG600）加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，然后再加入2~3滴二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1.45mol（以异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇（600）的质量和为基准）1,4-丁二醇（BDO），搅拌均匀后，升温至60℃反应40min，再升温至70℃，继续反应2-3h。加入3.56mol（质量基于异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇（600）的质量和为基准）亲水扩链剂双羟甲基丙酸（DMPA）于80℃条件下继续反应2.5h，最后加入2.47mol巯基乙胺对聚氨酯预聚体进行封端，即得到端巯基聚氨酯预聚体。
步骤（2）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯的制备
将2.05molDMA(DMA的质量为PPU中二异氰酸酯和二元醇的质量和的6.4%)分散于适量丙酮中，然后将其加入步骤一所制备的端巯基水性聚氨酯中，再加入2.66mol光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMAP），随即在紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应；最后将制得的产物用0.257g三乙胺中和成盐、加入23.62g去离子水乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯；
紫外光线的波长为365nm，在紫外灯引发下，丙烯酸基和巯基之间的反应持续时间为30min；
步骤（3）：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备
配置pH为13的PBS缓冲溶液，将步骤二中制备的含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液混合（混合溶液中的儿茶酚基和Fe3+摩尔比大致为3:1）后，瞬间形成墨色凝胶材料。
参见图4，含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液混合，在pH=13形成具有良好自修复性能的墨色凝胶材料。WPU水凝胶的自我修复如图：（a）切成两片，和（b）在几分钟内恢复成整体。
上述制备方法制得的含儿茶酚单体改性水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料，可用于药物载体，易降解抗菌材料以及医用凝胶材料等领域。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
步骤一：端巯基聚氨酯预聚体的制备
向合成的PPU中加入含巯基的封端剂，即得到端巯基聚氨酯预聚体；
步骤二：含儿茶酚单体改性水性聚氨酯的制备
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散于丙酮中，然后将其加入步骤一所制备的端巯基聚氨酯预聚体中，加入多巴胺甲基丙烯酰胺单体的量为PPU中二异氰酸酯和二元醇的质量和的3.0%~6.4%，再加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和多巴胺甲基丙烯酰胺单体摩尔比为1:1.3～1.4，多巴胺甲基丙烯酰胺单体和巯基摩尔比为1:1.1~1.2；随即在紫外灯照射下进行丙烯酰胺基和巯基之间的点击化学反应，反应持续时间为5~30min，然后将制得的产物用三乙胺中和成盐、加入去离子水乳化得到含儿茶酚基水性聚氨酯；
步骤三：水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备
将步骤二中制备的含儿茶酚基的水性聚氨酯乳液和FeCl3溶液按照酚羟基与Fe3+摩尔比为3:1进行混合，调节PH在5~11范围内，得到不同颜色的凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中含巯基的封端剂为巯基乙醇、巯基乙胺、L-半胱氨酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法制备所得的水性聚氨酯/Fe3+凝胶材料。
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