CN109438769A - 一种纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简便有效制备纤维素‑氧化石墨烯复合气凝胶的方法，以纤维素为原料，采用绿色碱尿溶剂溶解纤维素，通过直接将氧化石墨烯水溶液加入低温碱脲体系，得到混合氧化石墨烯的纤维素溶解液经过溶胶‑凝胶法，结合冷冻干燥技术，制备得到纤维素‑氧化石墨烯复合气凝胶。本发明工艺简易快速、可行性高且绿色环保，有效克服纯纤维素气凝胶材料应用于水处理领域力学强度差和吸附性弱的问题，将比表面积大的二维氧化石墨烯加入到纤维素体系中，形成三维网络结构的气凝胶，增加了纤维素气凝胶的力学强度同时有效的增大了其比表面积，增加污水中重金属离子的活性吸附位点，在水处理领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米功能材料制备领域，涉及一种纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶材料的制备方法。
背景技术
纤维素作为地球上当今自然界中储量最大的天然高分子原材料，由于其极强的可再生性，低廉的成本，良好的生物相容性和易降解性备受关注。纤维素气凝胶具备许多优良特性，但是多糖气凝胶自身的局限性，如稳定性差、机械强度差等特点在一定程度上限制了其发展。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。在纤维素气凝胶中引入氧化石墨烯不仅增强多糖气凝胶的力学强度而且可以有效的增加其孔隙率和比表面积，极大的拓展了该材料在水处理中作为吸附剂的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶制备过程中的局限性而提供一种可行、简易的纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，通过将氧化石墨烯水溶液直接加入到低温碱脲体系中溶解纤维素，后采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术制备得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶。
本发明的技术方案为：一种纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)纤维素-氧化石墨烯混合溶液的配置
将纤维素溶解于配置好的碱尿水溶液中得纤维素溶液，加入氧化石墨烯水溶液均匀混合分散，密封后预冷，取出后即刻使用电动搅拌机搅拌溶解纤维素得到粘稠带有大量气泡的溶液，随后离心除去气泡得到澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液；
(2)纤维素-氧化石墨烯湿凝胶的制备
将均匀混合的纤维素-氧化石墨烯混合溶液倒入模具当中置于凝固浴中再生，静置6～48h，得到纤维素-氧化石墨烯湿凝胶；
(3)复合气凝胶的制备
将纤维素-氧化石墨烯湿凝胶用蒸馏水清洗，直至溶液pH为6.5～7.5；再将纤维素-氧化石墨烯湿凝胶进行冷冻干燥，最终得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶。
优选步骤(1)中所述的碱尿水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；脲为尿素或硫脲。
优选步骤(1)中所述的纤维素是棉浆柏、短绒棉或微晶纤维素中的一种。
优选纤维素溶液中纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数分别为1.9％～5.8％、3.8％～20％、9.6％～20％、55.4％～80.8％。
优选步骤(1)中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml。
优选步骤(1)中纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为(3.7～84)：1。
优选步骤(1)中密封后预冷至-30～-15℃，预冷时间为10～12h；电动搅拌机的转速为2000～5000rpm，搅拌时间为20～50min；离心转速为7000～10000rpm，离心时间为3～7min。
优选步骤(2)中所使用的凝固浴为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或其混合液。
优选步骤(3)中所述的冷冻干燥法，反应温度为-60～-40℃，压强为1～10Pa，干燥时间为48～54h；
本发明所制备得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶材料的密度为0.076～0.093，比表面积为224.74～356.53m2/g，对污水中重金属离子具有一定的吸附作用。
有益效果：
本发明方法以及制备得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶材料具有如下特点：
(1)工艺简单行之有效。本方法克服了纯纤维素气凝胶材料应用于水处理领域力学强度差和吸附性弱的问题，将比表面积大的二维氧化石墨烯加入到纤维素体系中，形成三维网络结构的气凝胶，增加了纤维素气凝胶的力学强度同时有效的增大了其比表面积，增加污水中重金属离子的活性吸附位点，通过静电作用和纤维素含有的大量羟基以及气凝胶材料多孔的特性，有效的吸附重金属离子。本方法简便有效的将氧化石墨烯水溶液混合于低温碱尿体系中溶解纤维素，再通过溶胶凝胶法和冷冻干燥技术得到纤维素-氧化石墨烯复合物气凝胶材料。
(2)原材料价格低廉来源广泛。主要原料的纤维素是廉价易得的工业原料，极大的降低生产制造成本，易于实现规模化生产。且兼具很好的绿色环保效应。同时所有选用的纤维素溶解体系为绿色溶解，仅需氢氧化锂和尿素等材料就能够在低温环境实现对纤维素溶解，简单有效。氧化石墨烯虽然成本稍贵，但是用做吸附材料往往可以循环多次使用，相比于不可重复利用的活性炭等一次性吸附剂，相当于降低了产品的使用成本。
(3)相比于纯的纤维素气凝胶做水处理中的吸附剂，该材料具有更大的比表面积、孔隙率和吸附效率。相比于其他方法制备纤维素-氧化石墨烯气凝胶，该方法得到的气凝胶结构完整、形貌均匀、表面平整、厚度可控、方法简便有效。
附图说明
图1是实例1所制备纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶材料的样品图。
具体实施方式
实例1
称取7g氢氧化锂、12g尿素和81ml去离子水于250ml锥形瓶中，后加入3g微晶纤维素放于磁力搅拌器上以400rmp的速度搅拌，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为2.9％：6.8％：11.7％：78.6％，加入5ml的2mg/ml氧化石墨烯水溶液搅拌30min混合均匀，纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为81：5，将得到的混合溶液放入-15℃冰箱预冷12h,取出后于室温中融化，待到样品温度达-10℃左右，进行强力机械搅拌(转速4000rpm，搅拌时间为40min)，得到完全溶解的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，置于离心机以8000r/min的速度离心5min，取出管内液体为澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，倒入塑料一次性模具中，以乙醇为凝固浴凝固老化12h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶，使用去离子水多次清洗浸泡至pH为6.5，将样品放入冰箱预冷12h，取出进行冷冻干燥，温度为-50℃，压强为10pa，干燥48h，最后得到纤维素-氧化石墨烯气凝胶。该密度为0.093g/cm3，比表面积为224.74m2/g。附图是实例1中所制备的纤维素-氧化石墨烯气凝胶的样品图。图中可以看出，复合气凝胶表面平整，呈深棕色，具有一定的机械强度。
实例2
称取4.6g氢氧化锂、15g尿素和80.4ml去离子水于250ml锥形瓶中，后加入2g短绒棉纤维素放于磁力搅拌器上以500r的速度搅拌，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为2.0％：4.5％：14.7％：78.8％，加入20ml的3mg/ml氧化石墨烯水溶液搅拌30min混合均匀，纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为80.4：20，放入-20℃冰箱预冷11h,取出后于室温中融化，待到样品温度达-10℃左右，进行强力机械搅拌(转速3000rpm，搅拌时间为30min)，得到完全溶解的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，置于离心机以10000r/min的速度离心3min，取出管内液体为澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，倒入塑料一次性模具中，以甲醇为凝固浴凝固老化6h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶，使用去离子水多次清洗浸泡至pH为7，将样品放入冰箱预冷36h，取出进行冷冻干燥，温度为-54℃，压强为8pa，干燥52h，最后得到纤维素-氧化石墨烯气凝胶。该密度为0.082g/cm3，比表面积为246.41m2/g。
实例3
称取20g氢氧化钠、20g硫脲和56ml去离子水于250ml锥形瓶中，加入5g棉浆柏纤维素放于磁力搅拌器上以400r的速度搅拌，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为5.0％：19.8％：19.8％：55.4％，量取15ml的2mg/ml氧化石墨烯水溶液搅拌30min混合均匀，纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为56：15，放入-25℃冰箱预冷12h,取出后于室温中融化，待到样品温度达-10℃左右，进行强力机械搅拌(转速2000rpm，搅拌时间为50min)，得到完全溶解的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，置于离心机以9000r/min的速度离心4min，取出管内液体为澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，倒入塑料一次性模具中，以丙酮为凝固浴凝固老化48h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶，使用去离子水多次清洗浸泡至pH为7.5，将样品放入冰箱预冷20h，取出进行冷冻干燥，温度为-40℃，压强为6pa，干燥50h，最后得到纤维素-氧化石墨烯气凝胶。该密度为0.080g/cm3，比表面积为307.56m2/g。
实例4
称取4g氢氧化锂、10g尿素和84ml去离子水于250ml锥形瓶中，加入6g的棉浆柏纤维素放于磁力搅拌器上以500r的速度搅拌，纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数比为5.8％：3.8％：9.6％：80.8％，量取1ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液搅拌30min混合均匀，纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为84：1，放入-15℃冰箱预冷12h，取出后于室温中融化，待到样品温度达-10℃左右，进行强力机械搅拌(转速5000rpm，搅拌时间为20min)，得到完全溶解的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，置于离心机以8000r/min的速度离心5min，取出管内液体为澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液，倒入塑料一次性模具中，以乙醇为凝固浴凝固老化24h，得到纤维素-氧化石墨烯凝胶，使用去离子水多次清洗浸泡至pH为7，将样品放入冰箱预冷12h，取出进行冷冻干燥，温度为-60℃，压强为1pa，干燥54h，最后得到纤维素-氧化石墨烯气凝胶。该密度为0.076g/cm3，比表面积为356.53m2/g。
Claims (10)
1.一种纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)纤维素-氧化石墨烯混合溶液的配置
将纤维素溶解于配置好的碱尿水溶液中得纤维素溶液，加入氧化石墨烯水溶液均匀混合分散，密封后预冷，取出后即刻使用电动搅拌机搅拌溶解纤维素，随后离心除去气泡得到澄清透明的纤维素和氧化石墨烯混合溶液；
(2)纤维素-氧化石墨烯湿凝胶的制备
将均匀混合的纤维素-氧化石墨烯混合溶液倒入模具当中置于凝固浴中再生，静置6～48h，得到纤维素-氧化石墨烯湿凝胶；
(3)复合气凝胶的制备
将纤维素-氧化石墨烯湿凝胶用蒸馏水清洗，直至溶液pH为6.5～7.5；再将纤维素-氧化石墨烯湿凝胶进行冷冻干燥，最终得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱尿水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化锂中的一种；脲为尿素或硫脲。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维素是棉浆柏、短绒棉或微晶纤维素中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纤维素溶液中纤维素、碱、尿、去离子水的质量分数分别为1.9％～5.8％、3.8％～20％、9.6％～20％、55.4％～80.8％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中纤维素溶液和氧化石墨烯水溶液的体积比为(3.7～84)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中密封后预冷至-30～-15℃，预冷时间为10～12h；电动搅拌机的转速为2000～5000rpm，搅拌时间为20～50min；离心转速为7000～10000rpm，离心时间为3～7min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的凝固浴为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或其混合液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的冷冻干燥法，反应温度为-60～-40℃，压强为1～10Pa，干燥时间为48～54h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备得到纤维素-氧化石墨烯复合气凝胶材料的密度为0.076～0.093，比表面积为224.74～356.53m2/g。
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