CN114031808A - 一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：S1按重量分计，将5～10份氢氧化钠、5～10尿素、1～5份氧化石墨烯、0.5～2份表面活性剂加入100份水中，超声处理10～30min，配置成一混合溶液；S2将1～5份纤维素加入混合溶液中并搅拌均匀，得到纤维素混合溶液。S3将再生纤维素基材铺在模具中，加入纤维素混合溶液至覆盖所有再生纤维素基材的表面，得到初级复合材料模板；S4加入硫酸或者盐酸对初级复合材料模板进行处理，然后再经过水洗、低温冷冻、冷冻干燥，得到再生纤维素/气凝胶复合材料。本发明的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料具有优异的机械强度、保温性能、抗菌性能和轻质的特点。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶(又称固态烟、冻烟)是20世纪30年代初出现的一种新型材料，它是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结形成的微纳米多孔网络固态非晶物质，即用气态介质取代凝胶材料中的液态介质而不改变凝胶本身的三维网状微观结构，具有质轻、多孔、比表面积高等优点，是目前已知的最轻的固体材料，目前在航空航天、隔热保温、吸附材料等领域有着广泛的应用。
随着人们生活水平高的逐步提高，对防寒保暖的家居产品和服装提出了新的要求，除了要具备基本的保温性能外，还追求其轻薄、舒适性、抑菌性等。
气凝胶的出现为家居产品和服装用保温材料开辟了一个新的方向，但目前市场上的气凝胶，脆性较大、力学强度小，很难用于服装、家纺产品。而且，在实际使用过程中，吸水、挤压、摩擦等各种物理作用下，气凝胶的孔洞容易塌陷，从而导致气凝胶结构的破坏和性能的显著下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料及其制备方法，以提高材料的强度和韧性、同时赋予其优良的抗菌性能，使其能应用于服装、家纺领域。
本发明第一方面提供一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1按重量分计，将5～10份氢氧化钠、5～10尿素、1～5份氧化石墨烯、0.5～2份表面活性剂加入100份水中，超声处理10～30min，配置成一混合溶液；
S2将1～5份纤维素加入混合溶液中并搅拌均匀，得到纤维素混合溶液；
S3将再生纤维素基材铺在模具中，加入纤维素混合溶液至覆盖所有再生纤维素基材的表面，得到初级复合材料模板；
S4加入硫酸或者盐酸对初级复合材料模板进行处理，然后再经过水洗、低温冷冻、冷冻干燥，得到再生纤维素/气凝胶复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S1中，所述氧化石墨烯为纳米级氧化石墨烯。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S1中，所述表面活性剂为有机异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸中的一种或多种的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S2中，加入所述纤维素之前，将所述混合溶液置于-10～0℃环境中预冷5～15min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S3中，所述再生纤维素基材与纤维素混合液的质量比例为1：1～5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S3中，所述再生纤维素基材为再生纤维素纤维、再生纤维素无纺布或者再生纤维素面料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S4中，所述硫酸的浓度为5～20％；所述盐酸的浓度为1～10％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤S4中，所述低温冷冻的温度为-15～0℃，时间为5～12h；所述冷冻干燥的温度为-25～-5℃，时间为12～48h。
本发明第二方面提供采用上述方法所制备的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
本发明第三方面提供采用该再生纤维素纤维/气凝胶复合材料在服装、家纺领域的应用。
与现有技术相比，本发明的部分有益效果是：
本发明的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，通过气凝胶与再生纤维素基材的复合，使再生纤维素基材作为气凝胶的骨架结构，使材料的机械强度提升的同时保有气凝胶材料导热系数低、保温性能好、轻质的特点。
本发明的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，在气凝胶中分散有氧化石墨烯，从而不需单独后处理工艺，就能使材料具有氧化石墨烯优异的抗菌性能，满足对纺织品功能性、舒适性、保健性的要求。
本发明的再生纤维素基材与纤维素气凝胶的两相复合界面结合强度好，且所采用再生纤维素基材与纤维素原料均具有优良的生物降解性和生物相容性，吸湿和保湿性能佳，绿色环保。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的，本发明中的“份”均指质量份。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
再生纤维素纤维/气凝胶复合材料的制备方法
本发明首先提供一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1按重量分计，将5～10份氢氧化钠、5～10尿素、1～5份氧化石墨烯、0.5～2份表面活性剂加入100份水中，超声处理10～30min，配置成一混合溶液；
S2将1～5份纤维素加入混合溶液中并搅拌均匀，得到纤维素混合溶液。
S3将再生纤维素基材铺在模具中，加入纤维素混合溶液至覆盖所有再生纤维素基材的表面，得到初级复合材料模板；
S4加入硫酸或者盐酸对初级复合材料模板进行处理，然后再经过水洗、低温冷冻、冷冻干燥，得到再生纤维素/气凝胶复合材料。
在一些实施例中，步骤S1中，先将氢氧化钠与尿素加入水并混合均匀，配置成氢氧化钠-尿素水溶液，然后再加入氧化石墨烯和表面活性剂进行超声分散。以100份的水计算，氢氧化钠更优选为7～9份，例如7份、8份、9份；尿素更优选为6～8份，例如6份、7份、8份；氧化石墨烯更优选为2～3份，例如2份、2.5份、3份；表面活性剂更优选为1～1.5份，例如1份、1.2份、1.5份。超声处理的作用是将氧化石墨烯均匀分散于含有表面活性剂的氢氧化钠-尿素水溶液中，以防止或者减少氧化石墨烯的团聚，超声处理的时间优选10～15min。
在一些实施方案中，氧化石墨烯优选为纳米级氧化石墨烯粉末。氧化石墨烯具有优异的抗菌性能，尤其是纳米氧化石墨烯，在抗菌方面具有广泛的应用。将纳米级氧化石墨烯粉末分散于纤维素的氢氧化钠-尿素水溶液中，制备的气凝胶材料也具备氧化石墨烯的抗菌性能。
在一些实施方案中，表面活性剂可以选择有机异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸中的一种或多种的混合物。进一步地，有机异氰酸酯具体可以包括芳香族二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，长链脂肪族胺具体可以包括单长碳链烷基二甲基叔胺、双长碳链烷基仲胺等。表面活性剂的加入，作用在于降低溶液的表面张力，使氧化石墨烯在溶液中分散得更均匀。
在一些实施方案中，步骤S2中，加入纤维素之前，将步骤S1得到的混合溶液置于-10～0℃环境中预冷5～15min，进一步地，预冷温度优选-7～-4℃，预冷时间优选8～12min，以确保预冷处理后的混合溶液依然处于液态。预冷厚低温的氢氧化钠-尿素水溶液中，氢氧化钠被活化，具有很强的与-OH结合的能力，形成一层水合物包裹在纤维素链上，使纤维素呈现溶解性，尿素则在溶液中充当氢键的受体，使得溶液稳定。
在一些实施方案中，步骤S2中，加入纤维素的量优选为2～3份，例如2份、2.5份、3份。
在一些实施方案中，步骤S3中，再生纤维素基材作为复合材料的骨架，可以选择再生纤维素纤维，也可以选择再生纤维素无纺布、再生纤维素面料等。再生纤维素基材与纤维素混合液的质量比可以是1：1～5，例如1:1、1:3、1:5等。当铺设再生纤维素纤维于模具中，可以铺成规则的形状，也可铺成不规则的形状。纤维可以呈二维结构排布，例如水平面上的横向排布、纵向排布；也可以呈三维立体结构排布。
在一些实施方案中，步骤S4中，向初级复合材料模板中加入硫酸或者盐酸，硫酸或者盐酸具有很强的亲水性，能与水分子形成氢键，使得水分子脱离了尿素和氢氧化钠亲水层，纤维素分子间氢键重新生成，促进凝胶生成。硫酸或者盐酸可以采用滴入的方式慢慢滴加到初级复合材料模板中。当选择使用硫酸时，可以选择浓度为5～20％的硫酸，优选12～18％、例如12％、15％、18％；当选择使用盐酸时，可以选择浓度为1～10％的盐酸，优选6～8％、例如6％、7％、8％。
在一些实施方案中，步骤S4中，水洗可以重复多次进行，水洗所用的水例如选择去离子水。低温冷冻温度可以是-15～0℃，优选-10～-5℃，时间可以是5～12h，优选7～9h。冷冻干燥的温度可以是-25～-5℃，优选-20～-15℃，时间可以是12～48h，优选20～24h。
冷冻干燥后，即得到本发明的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
下面列举一些具体实施例来介绍本发明。
实施例1
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入2份纳米级氧化石墨烯粉末和1份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:1。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
实施例2
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入2份纳米级氧化石墨烯粉末和1份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:2。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
实施例3
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入2份纳米级氧化石墨烯粉末和1份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2.5份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:3。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
实施例4
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入2.5份纳米级氧化石墨烯粉末和1份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2.5份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:2.5。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
实施例5
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入3份纳米级氧化石墨烯粉末和1.5份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入3份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:4。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
对比例1
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液。
(2)将(1)中得到的氢氧化钠-尿素水溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)将再生纤维素纤维在模具中铺成规则的30层垂直交替排布的纤维层，加入步骤(2)制备的纤维素混合溶液，至溶液覆盖所有再生纤维素纤维的表面，得到初级复合材料模板，其中再生纤维素纤维与纤维素混合液的质量比例为1:1。
(4)向步骤(3)制备的初级复合材料模板中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水对酸解后的初级复合材料模板进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到再生纤维素纤维/气凝胶复合材料。
对比例2
(1)按重量份计，将8份氢氧化钠和7份尿素加入到100份去离子水中并混合均匀，得到氢氧化钠-尿素水溶液；然后向其中加入2份纳米级氧化石墨烯粉末和1份表面活性剂甲苯二异氰酸酯，超声处理10min使氧化石墨烯分散均匀，得到混合溶液。
(2)将(1)中得到的混合溶液置于-5℃的环境下预冷10min，然后向其中加入2份纤维素并搅拌，使纤维素溶解，得到纤维素混合溶液。
(3)向步骤(2)得到的纤维素混合溶液中滴加质量浓度为15％的硫酸进行酸解，然后用去离子水进行两次水洗，再置于-5℃下低温冷冻8h，最后置于-20℃下冷冻干燥24h，得到气凝胶材料。
表1实施例1-5及对比例1-2的性能对比表
通过上可以看出，本发明的实施例1-5的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，孔隙约为10～40％，抗压强度约为4～6Mpa。对比例2中，不含再生纤维素纤维骨架的纤维素气凝胶材料，其孔隙率为87.3％，抗压强度极低。通过与再生纤维素基材的复合，大大提高了材料的抗压强度，降低了孔隙率，解决了气凝胶材料力学强度低、易塌陷的问题。本发明实施例1-5的复合材料，导热系数约为0.2～0.4W/m·K，依然具有很好的保温效果，可以应用于家居产品和服装用保温材料。
本发明的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，一方面通过再生纤维素基材与气凝胶的复合，使再生纤维素基材作为气凝胶的骨架结构，大大提高了材料的机械强度，解决了气凝胶材料脆性大、韧性差、孔洞易塌陷的问题；同时材料还保有气凝胶轻质、保温性能好的优点。另一方面，通过加入氧化石墨烯，赋予了材料优异的抗菌性能。本发明的复合材料，同时具备保温、抗菌、轻质、机械强度好的特点，从而在服用保温材料上具有很好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1按重量分计，将5～10份氢氧化钠、5～10尿素、1～5份氧化石墨烯、0.5～2份表面活性剂加入100份水中，超声处理10～30min，配置成一混合溶液；
S2将1～5份纤维素加入混合溶液中并搅拌均匀，得到纤维素混合溶液；
S3将再生纤维素基材铺在模具中，加入纤维素混合溶液至覆盖所有再生纤维素基材的表面，得到初级复合材料模板；
S4加入硫酸或者盐酸对初级复合材料模板进行处理，然后再经过水洗、低温冷冻、冷冻干燥，得到再生纤维素/气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为纳米级氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为有机异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入所述纤维素之前，将所述混合溶液置于-10～0℃环境中预冷5～15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再生纤维素基材与纤维素混合液的质量比例为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再生纤维素基材为再生纤维素纤维、再生纤维素无纺布或者再生纤维素面料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为5～20％；所述盐酸的浓度为1～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温冷冻的温度为-15～0℃，时间为5～12h；所述冷冻干燥的温度为-25～-5℃，时间为12～48h。
9.一种再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，其特征在于，采用根据权利要求1-8中的任一种制备方法所制备。
10.根据权利要求9所述的再生纤维素纤维/气凝胶复合材料，其特征在于，应用于服装、家纺领域。
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