CN113527752B - 闭孔气凝胶微球、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种闭孔气凝胶微球、其制备方法及应用。所述闭孔气凝胶微球以高分子聚合物为骨架，具有丰富孔结构，且孔为独立封闭结构，其闭孔率大于90％，孔径为100～800nm，孔壁的厚度为20～50nm，所述闭孔气凝胶微球的粒径小于50μm，密度小于30mg/cm3。所述制备方法包括：将高分子基热塑性弹性体溶解，再采用溶液法形成微球，经过滤，干燥，高压反应釜活化，再减压干燥，获得闭孔气凝胶微球。本发明将闭孔气凝胶微球与纤维混纺制备超轻绝冷面料，制备获得质量小于1200g，克罗值为3.8‑6.7，耐低温达‑45℃的服装，突破了传统气凝胶都是开孔结构的状态，成为制备轻质防寒服的独特材料。

Description

闭孔气凝胶微球、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法，具体涉及一种闭孔气凝胶微球及其制备方法，以及气凝胶织物应用，属于纳米多孔材料与智能纺织品技术领域。
背景技术
随着科技进步，人们对服装的需求已经从基本的生理需求向心理需求转变，美观、时尚、功能性的需求越加显著。然而，特殊行业服装的重要需求依然以防护为主，且保暖性需要比以往更加苛刻，如南极站长期室外工作、高海拔登山活动等，其保暖性能的要求达到全新的高度，不仅需要保暖，且希望能进一步降低总重量，以减少体力损耗。传统的天然棉、羽绒，以及人造羽绒、超细纤维、异形纤维、中空纤维等用于服装领域能够极大提升保暖性，使工作人员可以长期在南极地区室外活动，或在诸如珠穆朗玛峰进行安全的登山活动。然后，为了抵抗极端寒冷环境，这些服装内部需填充大量羽绒或絮片，使得服装重量高达数公斤。
气凝胶是迄今报道隔热性能最好的材料(CN105271260A)，且同时具有超低密度，从而成为轻量化隔热的首选材料(CN105253892A；CN105236418 A)。然而，迄今报道的所有气凝胶皆为开孔结构，即气凝胶内部孔洞都相互连通且表面孔也完全开放状态(CN107364871A；CN105731469A；化学学报，2021，79,430-442)，因此，必不可免地液体(水或油能够非常容易地进入气凝胶的孔洞中且完全填满)，此时气凝胶回到湿凝胶状态，密度直线上升，且完全丧失保温隔热性能。虽然超疏水化可以避免液体水进入气凝胶空洞中，提高其稳定性和耐水洗性(Soft Matter 2020,16,9160-9175)，但水蒸气依然可以扩散进气凝胶孔洞中，一旦凝结成液体便填充在孔洞中，从而也导致气凝胶结构和性能的破坏。对于此问题，迄今仍无根本上解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种闭孔气凝胶微球及其制备方法，其内部孔洞之间完全隔离非贯通，因此解决了目前所有气凝胶孔道连续，不耐液体的问题。进一步采用闭孔气凝胶微球制备超轻隔热面料，制备质量轻、保温性能好、耐水洗的超轻保温服，突破目前本领域的瓶颈。
本发明的另一目的还在于提供所述闭孔气凝胶微球的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种闭孔气凝胶微球，所述闭孔气凝胶微球以高分子聚合物为骨架，所述闭孔气凝胶微球具有丰富的、独立封闭孔结构，所述闭孔气凝胶微球的闭孔率大于90％，所含孔洞的孔径为100～800nm，孔壁的厚度为20～50nm，所述闭孔气凝胶微球的粒径小于50μm，密度小于30mg/cm3。
本发明实施例还提供了一种闭孔气凝胶微球的制备方法，其包括：
将高分子基热塑性弹性体溶解于选定溶剂中，形成均匀的弹性体溶液；
采用水包油法或油包水法制备乳液微球，之后过滤，部分干燥，获得半干态微球；
对所述半干态微球进行活化处理；
以及，对经活化处理后的微球进行减压干燥，获得闭孔气凝胶微球。
在一些实施例方案中，所述制备方法包括，采用高分子基热塑性弹性体包括：聚氨酯弹性体(TPU)、聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SBS)、聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)等为前驱体，且不限于此。
进一步地，所述弹性体溶液中高分子基热塑性弹性体的含量为5wt％～30wt％。
进一步地，所述活化处理的温度为100～180℃，活化处理的时间为5～10小时。
进一步地，所述减压干燥的压力小于600KPa，干燥温度为常温，干燥时间为10～24小时。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的闭孔气凝胶微球。
本发明实施例还提供了前述闭孔气凝胶微球于制备保温织物领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种超轻绝冷面料，它是由所述闭孔气凝胶微球与纤维混纺制备而成，所述超轻绝冷面料的厚度为70～500μm，热导率为0.015～0.035W/mK，面密度为40～128g/m2。
本发明实施例还提供了一种保温服，包括绝热层，所述绝热层由所述超轻绝冷面料制成，所述保温服的质量小于1200g，克罗值为3.8～6.7，能够耐受-45℃以下的低温。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的闭孔气凝胶微球，在结构上颠覆了以往气凝胶的结构。气凝胶内部的孔不再连续，而是相互独立，避免了液体和气体的进入，防止了空气的对流，因此具有极佳的隔热性能和稳定性(耐液体)；
2)本发明提出的制备方法也避开了传统气凝胶的溶胶-凝胶转变和特殊的超临界干燥工艺；
3)本发明实施例采用的闭孔气凝胶面料，具有超薄、隔热性能好，透湿等独特性能，且耐水洗。而传统气凝胶毡在洗涤过程中，水蒸气和洗涤剂容易进入孔中导致保温性能的急剧下降；
4)本发明提供的面料结构结合了热导率三个基本影响因素，即对流、热传导和热辐射，本结构将热传导三因素同时降至最低，实现了超轻保暖服装的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中所获闭孔气凝胶微球的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2中所获闭孔气凝胶微球的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例3中所获闭孔气凝胶微球的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例4中所获闭孔气凝胶微球横截面的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例5中所获闭孔气凝胶微球面料的扫描电子显微镜图；
图6是本发明实施例1-6中所获闭孔气凝胶面料制备的服装结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足和材料的局限性，本案发明人经长期研究和大量实践，实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种闭孔气凝胶微球及其制备方法，主要包括：将高分子基热塑性弹性体溶解，再采用溶液法形成微球，经过滤，干燥，高压反应釜活化，最后获得闭孔气凝胶微球。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种闭孔气凝胶微球，其以高分子聚合物为骨架，具有丰富孔结构，且孔为独立封闭结构，所述闭孔气凝胶微球的闭孔率大于90％，所含孔洞的孔径为100～800nm，孔壁的厚度为20～50nm，所述闭孔气凝胶微球的粒径小于50μm，密度小于30mg/cm3。
综上所述，本发明提供的闭孔气凝胶微球，在结构上颠覆了以往气凝胶的结构。气凝胶内部的孔不再连续，而是相互独立，避免了液体和气体的进入，防止了空气的对流，因此具有极佳的隔热性能和稳定性(耐液体)。
本发明实施例的另一个方面提供的一种闭孔气凝胶微球的制备方法包括：
将高分子基热塑性弹性体溶解于选定溶剂中，形成均匀的弹性体溶液；
采用水包油法或油包水法制备乳液微球，之后过滤，部分干燥，获得半干态微球；
对所述半干态微球进行活化处理；
以及，对经活化处理后的微球进行减压干燥，获得闭孔气凝胶微球。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)将高分子基热塑性弹性体溶解在特定溶剂中，形成均匀的弹性体溶液；
(2)采用水包油或油包水法制备乳液微球；
(3)经过滤，部分干燥，获得半干态微球；
(4)将半干态微球于高压反应釜中活化处理；
(5)活化处理后的微球经减压干燥，获得闭孔气凝胶微球。
在一些实施例方案中，所述制备方法包括，步骤(1)中，采用高分子基热塑性弹性体包括：聚氨酯弹性体(TPU)、聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SBS)、聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)等中的任意一种或两种以上的组合为前驱体，且不限于此。
进一步地，步骤(1)中，将所述前驱体溶解在特定溶剂中，所述选定溶剂包括环二氧杂六环、水、四氢呋喃、戊烷、正己烷、环己烷等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施例方案中，所述弹性体溶液中高分子基热塑性弹性体的含量(质量分数)为5wt％～30wt％。
在一些实施例方案中，所述制备方法包括：将疏水性的弹性体溶液按体积分数为10％～30％倒入水中搅拌；所述搅拌的速度为500～1000rpm，搅拌时间为10小时以内；或者，将亲水性的弹性体溶液按体积分数为10％～30％倒入非极性有机溶剂中；所述搅拌的速度为500～1000rpm，搅拌时间为10小时以内。
进一步地，所述非极性有机溶剂可以包括正己烷，但不限于此。
进一步地，步骤(2)所述乳液法包括：将疏水试剂弹性体溶液按体积分数10％～30％倒入水中搅拌。
进一步地，所述搅拌速度为500～1000rpm，且不限于此。
进一步地，所述搅拌时间为10小时以内。
进一步地，所述乳液法还包括：将亲水试剂弹性体溶液按体积分数的10％-30％倒入正己烷中。
进一步地，所述搅拌速度为500～1000rpm，且不限于此。
进一步地，所述搅拌时间为10小时以内。
在一些实施例方案中，步骤(3)中，所述过滤方法为减压过滤，且不限于此。
进一步地，步骤(3)中，所述部分干燥采用的干燥方式为常压鼓风干燥。
进一步地，干燥温度在100℃以下，干燥结束点以质量降低20％～50％为准。
在一些实施例方案中，步骤(4)中，采用高压釜进行所述活化处理的温度为100～180℃，且不限于此。
进一步地，所述活化处理的时间为5～10小时。
在一些实施例方案中，步骤(5)中，所述减压干燥的压力小于600KPa。
进一步地，干燥温度为常温，干燥时间为10～24小时。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的闭孔气凝胶微球。
进一步地，所述闭孔气凝胶微球以高分子聚合物为骨架，具有丰富孔结构，且孔为独立封闭结构，闭孔率大于90％，孔径为100-800纳米，孔壁厚20-50纳米，粒径小于50微米，密度小于30mg/cm3。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述闭孔气凝胶微球的应用，包括：
一、闭孔气凝胶微球与纤维混纺制备超轻绝冷面料，面料厚度为70～500微米，热导率为0.015～0.035W/mK，面密度为40～128g/m2。本发明实施例采用的闭孔气凝胶面料，具有超薄、隔热性能好，透湿等独特性能，且耐水洗。
二、将闭孔气凝胶微球制备的超轻绝冷面料作为绝热层制备保温服，制备获得的保温服质量小于1200g，克罗值为3.8～6.7，耐低温达-45℃。
进一步地，本发明提供的面料结构结合了热导率三个基本影响因素，即对流、热传导和热辐射，本结构将热传导三因素同时降至最低，实现了超轻保暖服装的制备。
综上所述，本发明的闭孔气凝胶微球制备方法简单、功能性强，可用于超轻保温服装，其耐受性好。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚氨酯弹性体(TPU)溶解在环己烷中，配置成质量分数为5％的溶液，再将100毫升此溶液倒入1升水中，于500rpm搅拌10小时，随后减压过滤，再将微球于100℃干燥，质量减少至20％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化10小时，活化温度为100℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干燥24小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，所得微球扫描电镜如图1所示，其他参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与涤纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用单层气凝胶面料，絮片填充量200g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
实施例2
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚氨酯弹性体(TPU)溶解在正己烷中，配置成质量分数为15％的溶液，再将100毫升此溶液倒入800毫升水中，于600rpm搅拌9小时，随后减压过滤，再将微球于80℃干燥，质量减少至30％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化8小时，活化温度为120℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干燥10小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，所得微球扫描电镜如图2所示，其他参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与腈纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用双层气凝胶面料，絮片填充量105g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
实施例3
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SBS)溶解在四氢呋喃和水为1：1的溶液中，配置成质量分数为20％的溶液，再将100毫升此溶液倒入700毫升正己烷中，于700rpm搅拌8小时，随后减压过滤，再将微球于70℃干燥，质量减少至40％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化7小时，活化温度为140℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干燥13小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，所得微球扫描电镜如图3所示，其他参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与腈纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用双层气凝胶面料，絮片填充量155g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
实施例4
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SBS)溶解在二氧杂六环和水为1：1的溶液中，配置成质量分数为30％的溶液，再将100毫升此溶液倒入700毫升正己烷中，于800rpm搅拌7小时，随后减压过滤，再将微球于60℃干燥，质量减少至50％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化6小时，活化温度为160℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干燥17小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，所得微球横截面扫描电镜如图4所示，其他参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与氨纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用双层气凝胶面料，絮片填充量255g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
实施例5
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)溶解在戊烷中，配置成质量分数为25％的溶液，再将100毫升此溶液倒入900毫升正水中，于900rpm搅拌6小时，随后减压过滤，再将微球于60℃干燥，质量减少至45％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化5小时，活化温度为180℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干燥18小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，其参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与氨纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，面料扫面电子显微镜如图5所示，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用双层气凝胶面料，絮片填充量300g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
实施例6
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)溶解在正己烷中，配置成质量分数为10％的溶液，再将100毫升此溶液倒入900毫升水中，于1000rpm搅拌5小时，随后减压过滤，再将微球于50℃干燥，质量减少至40％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球在高温反应釜中活化5小时，活化温度为180℃。缓慢降温至室温，取出微球继续真空干20小时，压力小于600KPa，得到闭孔气凝胶微球，其参数请参见表1。
(3)闭孔气凝胶微球面料制备：将气凝胶微球与锦纶纤维混合，采用湿法浇筑、干燥、热压等过程，制备得到闭孔气凝胶面料，所得面料性能参见表2。
(4)闭孔气凝胶面料应用于超轻保温服：根据图6所示结构，采用三层气凝胶面料，絮片填充量50g，服装尺寸按175身高、XLL标准尺寸，所得服装性能参见表3。
表1实施例1-6中所获闭孔气凝胶微球的结构和性能参数
Figure BDA0003177747180000081
表2实施例1-6中所获闭孔气凝胶面料性能参数
Figure BDA0003177747180000082
Figure BDA0003177747180000091
表3实施例1-6中所获闭孔气凝胶微球服装性能参数
Figure BDA0003177747180000092
对照例1
本对照例与实施例1相比，未对半干态微球进行活化处理，步骤如下：
(1)弹性体半干态微球的制备：将聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)溶解在正己烷中，配置成质量分数为10％的溶液，再将100毫升此溶液倒入900毫升水中，于1000rpm搅拌5小时，随后减压过滤，再将微球于50℃干燥，质量减少至40％时取出，得到半干态微球。
(2)闭孔气凝胶微球的制备：将半干态微球未经活化直接真空干20小时，压力小于600KPa，得到密闭无孔微球。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (9)

1.一种闭孔气凝胶微球的制备方法，其特征在于包括：
将高分子基热塑性弹性体溶解于选定溶剂中，形成均匀的弹性体溶液，所述选定溶剂选自环二氧杂六环、水、四氢呋喃、戊烷、正己烷、环己烷中的任意一种或两种以上的组合；
将疏水性的弹性体溶液按体积分数为10％～30％倒入水中搅拌；所述搅拌的速度为500～1000rpm，搅拌时间为10小时以内；或者，将亲水性的弹性体溶液按体积分数为10％～30％倒入非极性有机溶剂中；所述搅拌的速度为500～1000rpm，搅拌时间为10小时以内，所述非极性有机溶剂为正己烷，制得乳液微球，之后过滤，部分干燥，获得半干态微球；所述部分干燥采用的干燥方式为常压鼓风干燥，干燥温度在100℃以下，干燥结束点以质量降低20％～50％为准；
对所述半干态微球进行活化处理，所述活化处理的温度为100～180℃，活化处理的时间为5～10小时；
以及，对经活化处理后的微球进行减压干燥，获得闭孔气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子基热塑性弹性体选自聚氨酯弹性体、聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物、聚酰胺类热塑性弹性体中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弹性体溶液中高分子基热塑性弹性体的含量为5wt％～30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过滤为减压过滤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述减压干燥的压力小于600KPa，干燥温度为常温，干燥时间为10～24小时。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的闭孔气凝胶微球，所述闭孔气凝胶微球以高分子聚合物为骨架，所述闭孔气凝胶微球具有丰富的、独立封闭孔结构，所述闭孔气凝胶微球的闭孔率大于90％，所含孔洞的孔径为100～800nm，孔壁的厚度为20～50nm，所述闭孔气凝胶微球的粒径小于50μm，密度小于30mg/cm3。
7.权利要求6所述的闭孔气凝胶微球于制备保温织物领域中的用途。
8.一种超轻绝冷面料，其特征在于，它是由权利要求6所述的闭孔气凝胶微球与纤维混纺制备而成，所述超轻绝冷面料的厚度为70～500μm，热导率为0.015～0.035W/mK，面密度为40～128g/m2。
9.一种保温服，其特征在于包括绝热层，所述绝热层由权利要求8所述的超轻绝冷面料制成，所述保温服的质量小于1200g，克罗值为3.8～6.7，能够耐受-45℃以下的低温。
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