CN110201641A - 一种磁性纤维素基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磁性纤维素基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性纤维素基复合材料的制备方法，先将纤维素溶解在氯化锂/N,N‑二甲基乙酰胺溶解体系中，将氧化石墨加入到N,N‑二甲基乙酰胺中并使用进行超声分散得到氧化石墨烯的N,N‑二甲基乙酰胺分散液；将磁性四氧化三铁纳米粒子加入到纤维素溶液中，机械搅拌使其均一化；再加入氧化石墨烯分散液并进行机械搅拌均一化；所得的混合液在凝固浴中进行凝固固化，洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。本发明由廉价的纤维素原料得到，加入吸附性能良好的氧化石墨烯，并引入具有磁性物质，制备方法简便、流程短，复合材料对废水中的染料有较好的吸附性能，可应用于污水处理和环境治理等领域。

Description

一种磁性纤维素基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种应用在污水处理和环境治理等领域的复合吸附材料，尤其是一种磁性纤维素基复合材料的制备方法。
背景技术
随着我国工业的快速发展，越来越多的工业污水被产出并且排放到水环境中，带来了各种各样的环境污染的问题。在水的众多污染物中，印染废水是当前水环境的主要污染源之一。随着工业化的推进，水资源正在日益贫乏，而水污染的危害却在日益加深。废水的处理技术有吸附法、膜分离法、电化学法、氧化法等，其中吸附法操作简单、设计灵活、运行成本低，应用广泛。
纤维素是自然界中最丰富的、可再生、可降解的聚合物，纤维素的长链及其疏松的孔隙结构利于大分子的渗透和吸附，因此纤维素基材料近年来受到许多领域的关注。氧化石墨烯结构类似于石墨烯，结构里含有许多的亲水基团如羟基、羧基、羰基等官能团，使氧化石墨烯表现出不错的亲水性，具有良好的吸附性能。将纤维素与氧化石墨烯复合，使氧化石墨烯镶嵌在纤维素网络中防止团聚，获得具有一定机械强度的吸附性能良好的复合材料，用作去除废水染料的吸附剂，同时引入磁性物质，使复合材料能够在外加磁场的作用下进行快速运动或分离，从而更加高效地从体系中分离出来，具有较好的操作性。
CN104226267A公开了一种磁性纤维素/氧化石墨烯复合吸附剂及其制备方法，具体制备过程如下：制备氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液，将其通过冰盐浴预冷，再将纤维素投入到溶液中，高速搅拌，得到透明的纤维素溶液，随后将产物通过离心机离心分离，除去不溶物和气泡；接下来将四氧化三铁纳米颗粒和氧化石墨烯混合物超声分散，加入纤维素溶液中，继续机械搅拌1小时，搅拌停止后，将所得悬浮液倒入氯化钠凝固浴中，并同时剧烈搅拌，所得产物继续搅拌老化12小时，随后缓慢加入环氧氯丙烷进行交联，再将温度升至70℃，继续搅拌150min，得到磁性纤维素/氧化石墨烯复合材料，将产物使用磁铁分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，直至pH为中性，最后，将产物真空干燥至恒重。
其制备方法是用氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液溶解纤维素，再将四氧化三铁纳米颗粒和氧化石墨烯加入到纤维素溶液中，使用氯化钠进行凝固，并用环氧氯丙烷进行交联。其制备过程中需要低温，并且要使用化学交联剂，制备过程较复杂。
发明内容
本发明的目的在于利用纤维素、氧化石墨烯资源丰富成本低、吸附性能好，磁性物质易于操作的特点，提供一种磁性纤维素基复合材料及其制备方法，并将所制得的复合材料应用于水中染料的吸附。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案为：
(1)将纤维素分散于N,N-二甲基乙酰胺中，将该混合物加热至145-150℃，并不断搅拌30-50min。随后，将混合物的温度降至100-110℃加入氯化锂并继续搅拌30-50min。停止加热，使混合物冷却至室温，充分搅拌得到纤维素溶液。
(2)将磁性四氧化三铁纳米粒子加入到步骤(1)制得的纤维素溶液中，在恒温水浴中，快速搅拌均匀。
(3)将氧化石墨加入到N,N-二甲基乙酰胺中，使用超声波细胞分散仪进行分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加入到步骤(2)制得的混合液中，恒温水浴下，快速搅拌均匀。
(4)将步骤(3)制得的混合液置于细胞培养板中，浸入凝固浴中进行固化，随后用去离子水充分洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。
步骤(1)中所述的纤维素溶液中纤维素的质量分数为1-5％，以保证所获得的复合材料具有良好的强度和孔隙结构。
步骤(1)中所述的纤维素溶液中纤维素的质量分数进一步优选为3％，以保证所获得的复合材料具有良好的强度，同时具有良好的吸附性能。
步骤(1)中所述的纤维素溶液中，氯化锂与N,N-二甲基乙酰胺质量比为(8：100)-(9：100)，有利于纤维素的溶解。
步骤(2)中所述的磁性四氧化三铁纳米粒子与纤维素的质量比为(1：3)-(1：20)，使其能均匀的分散在复合材料中，并使复合材料有一定的磁性。
步骤(2)中所述的恒温水浴温度为60-80℃，使混合物体系粘度降低，同时防止纤维素降解。
步骤(2)中所述中的搅拌条件为：800-2000r/min搅拌10-30min。
步骤(3)中所述的氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。
步骤(3)中所述的氧化石墨与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为(1：2000)-(1：500)，使复合材料具有良好的强度和吸附性能。
步骤(3)中所述的恒温水浴温度为60-80℃。
步骤(3)中所述中的搅拌条件为：800-2000r/min搅拌5-30min。
步骤(4)中所述的凝固浴为水、无水乙醇。
一种磁性纤维素基复合材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。
本发明具有如下的优点：
本发明由廉价的纤维素原料得到，加入吸附性能良好的氧化石墨烯，并引入具有磁性物质，制备方法简便、流程短，制备过程不需要控制低温，条件要求不苛刻，并且无需使用化学交联剂，制得的材料呈三维网络结构，存在良好的孔隙结构，具有良好的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1中磁性纤维素基复合材料的扫描电子显微镜图片(20um)；
图2为实施例1中磁性纤维素基复合材料的扫描电子显微镜图片(200um)；
图3为实施例1中磁性纤维素基复合材料吸附刚果红染料时吸附量随吸附时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，其中以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)将2g微晶纤维素分散于90gN,N-二甲基乙酰胺中，将该混合物置入油浴锅中加热至150℃并不断搅拌，分散30min。随后，将混合物的温度降至100℃，加入8g氯化锂并混合均匀，搅拌30min。随后停止加热，将混合物冷却至室温，充分搅拌得到纤维素溶液。
(2)取步骤(1)制得的纤维素溶液20g，于60℃恒温水浴中，加入0.04g磁性四氧化三铁纳米粒子，在800r/min的搅拌速度下，连续搅拌20min。
(3)将0.04g氧化石墨加入到5gN,N-二甲基乙酰胺中，使用超声波细胞分散仪分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加入到步骤(2)制得的混合液中，60℃恒温水浴下，800r/min搅拌10min。
(4)将步骤(3)制得的混合液置于细胞培养板中，将细胞培养板浸入去离子水中进行固化24h，随后用去离子水充分洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。
实施例2：
(1)将3g微晶纤维素分散于89gN,N-二甲基乙酰胺中，将该混合物置入油浴锅中加热至140℃并不断搅拌，分散30min。随后，将混合物的温度降至100℃，加入8g氯化锂并混合均匀，搅拌30min。随后停止加热，将混合物冷却至室温，充分搅拌得到纤维素溶液。
(2)取步骤(1)制得的纤维素溶液20g，于65℃恒温水浴中，加入0.06g磁性四氧化三铁纳米粒子，在800r/min的搅拌速度下，连续搅拌20min。
(3)将0.12g氧化石墨加入到5gN,N-二甲基乙酰胺中，使用超声波细胞分散仪分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加入到步骤(2)制得的混合液中，65℃恒温水浴下，800r/min搅拌20min。
(4)将步骤(3)制得的混合液置于细胞培养板中，将细胞培养板浸入去离子水中进行固化12h，随后用去离子水充分洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。
实施例3：
(1)将3g微晶纤维素分散于89gN,N-二甲基乙酰胺中，将该混合物置入油浴锅中加热至150℃并不断搅拌，分散30min。随后，将混合物的温度降至100℃，加入8g氯化锂并混合均匀，搅拌30min。随后停止加热，将混合物冷却至室温，充分搅拌得到纤维素溶液。
(2)取步骤(1)制得的纤维素溶液50g，于60℃恒温水浴中，加入0.15g磁性四氧化三铁纳米粒子，在1000r/min的搅拌速度下，连续搅拌30min。
(3)将0.225g氧化石墨加入到10gN,N-二甲基乙酰胺中，使用超声波细胞分散仪分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加入到步骤(2)制得的混合液中，60℃恒温水浴下，1000r/min搅拌10min。
(4)将步骤(3)制得的混合液置于细胞培养板中，将细胞培养板浸入去离子水中进行固化18h，随后用去离子水充分洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。
本发明磁性纤维素基复合材料的扫描电子显微镜图片图1、图2所示，从图中可以发现，本发明提供的磁性纤维素基复合材料呈三维网络结构，存在良好的孔隙结构，使其具有良好的吸附性能。
根据本发明所述方法制备得到的磁性纤维素基复合材料，将其应用于废水中染料的吸附，本发明以刚果红模拟染料，以进行吸附试验。
染料的吸附实验：
取湿重为2g的磁性纤维素基复合材料，置于100mL浓度为200mg/L的染料溶液中，置于30℃下150rpm的摇床中振荡吸附24h，使用紫外-可见光分光光计测量吸附前后液体在498nm处的吸光度，根据其差值计算得吸附量。
结果如图3所示。在吸附时间达到100min时，吸附量基本达到恒定，而且由于具有磁性便于使用操作。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将纤维素分散于N,N-二甲基乙酰胺中，将该混合物加热至145-150℃，并不断搅拌30-50min；随后，将混合物的温度降至100-110℃加入氯化锂并继续搅拌30-50min；停止加热，使混合物冷却至室温，充分搅拌得到纤维素溶液；
(2)将磁性四氧化三铁纳米粒子加入到步骤(1)制得的纤维素溶液中，在恒温水浴中，快速搅拌均匀；
(3)将氧化石墨加入到N,N-二甲基乙酰胺中，使用超声波细胞分散仪进行分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加入到到步骤(2)制得的混合液中，恒温水浴下，快速搅拌均匀；
(4)将步骤(3)制得的混合液置于细胞培养板中，浸入凝固浴中进行固化，随后用去离子水充分洗涤，得到磁性纤维素基复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的纤维素溶液中纤维素的质量分数为1-5％，氯化锂与N,N-二甲基乙酰胺质量比为8:100～9:100。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化石墨与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：2000～1：500。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁性四氧化三铁纳米粒子与纤维素的质量比为1：3～1：20。
6.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的恒温水浴温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述中的搅拌条件为：800～2000r/min搅拌10-30min。
8.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的恒温水浴温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述中的搅拌条件为：800～2000r/min搅拌5-30min。
10.根据权利要求1所述的磁性纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的凝固浴为水或无水乙醇，固化时间为10～30h。
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