CN114957567A - 一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法及应用 - Google Patents
一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法及应用，属于聚醚醚酮接枝改性及水基型上浆剂技术领域。本发明方法将聚醚醚酮与对苯乙烯磺酸钠水合物在溶剂中混合，混合液在水浴加热、紫外灯照射条件下接枝聚合，然后分离出固体，洗涤干燥即为接枝改性后的聚醚醚酮粉末。本发明通过在紫外光照射条件下接枝改性聚醚醚酮，在微观尺度上是在聚醚醚酮主链上引入带大量磺酸基团的侧链，使聚醚醚酮具有了大量的反应活性点，增加了聚醚醚酮在溶剂尤其是在水中的分散性能，并用黄原胶作为上浆剂稳定剂，制备出合适的水基型PEEK‑PSS上浆剂。本发明方法条件简单、环境温和，聚醚醚酮接枝乙烯基单体的量可控，更有利于接枝改性聚醚醚酮的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于聚醚醚酮接枝改性及水基型上浆剂技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法及应用。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶热塑性聚合物，通常是由对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮等经高温加热缩聚而成，是聚芳醚酮类树脂中具有代表性的特种工程塑料品类之一。相较于传统的热固性环氧树脂，PEEK具有优异的力学性能，如高强度、高模量和高韧性，同时还具有优异的热稳定性和耐化学性能。因此，它作为基体所制备的复合材料具有轻质、高强、易修复、可焊接等优异特性，在我国航空航天等领域越来越受到人们的重视。PEEK是新一代航空航天热端结构的优选材料，对我国航空航天飞行器结构的发展具有重要意义。
然而PEEK在常温下不溶于任何有机溶剂，它在一些溶剂中也仅仅只是分散，但很快就会团聚；它的这一缺点导致它的应用范围变得狭窄，不利于它的工业化应用。因此，为了改善PEEK这一缺点，提高PEEK在溶剂中的分散性以及降低其团聚作用，前人想出了很多方法，如直接对PEEK进行磺化、胺化或者用化学试剂对PEEK中的酮基进行改性等。这些方法虽然成功地在PEEK主链上引入了亲水基团，提高了PEEK在溶剂中的分散性、降低了其团聚作用；然而，这些方法大多具有流程繁琐、操作复杂、聚合条件苛刻、毒性大、成本高等缺陷。例如：磺化PEEK的制备需要将PEEK在浓H2SO4中反应96h，其会在PEEK中产生孔隙，破坏了PEEK原有的力学性能；磷酸PEEK需要两个改性步骤，且反应时间长达30h、反应温度高于100℃；氨基PEEK的合成过程条件苛刻，且反应温度达到180℃。
有鉴于此，开发设计一种操作简单、环保节能、适于工业化应用特点的PEEK改性方法是具有十分重要的实际应用价值的。
发明内容
针对背景技术提及现有对PEEK改性引入亲水基团的方法存在的众多缺陷，本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法及应用，旨在改善PEEK在溶剂中的分散性，易于工业化乙烯基单体改性聚醚醚酮的生产以及制备上浆剂。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，包括如下步骤：
1)取聚醚醚酮与对苯乙烯磺酸钠水合物于溶剂中混合；
2)将步骤1)所得混合液在水浴加热、紫外灯照射条件下接枝聚合；
3)取步骤2)接枝聚合后悬浮液分离出固体，洗涤干燥即为接枝改性后的聚醚醚酮粉末。
光接枝改性由于其操作相对简单、照射设备成本低廉、改性基本不影响材料本身的结构和性质而广泛应用于材料表面改性。另外，在光引发接枝聚合中，引发反应与温度无关，因为引发剂生色团的电子激发态的能量高于生成自由基所需的均相能量；其聚合速率对温度变化不敏感，在室温下即可实现，从而提高了聚合过程的可靠性，具有低能耗、绿色安全的特点。本发明利用紫外光照对PEEK进行接枝改性，避免了有毒化学试剂的使用，非常适合工业化生产。
本发明是基于PEEK具有类二苯甲酮的结构，在紫外照射下可以生成半二苯甲酮自由基这一特性，使其能与对苯乙烯基磺酸钠发生自由基接枝聚合反应，在PEEK主链上引入拥有大量磺酸钠基团的乙烯基聚合物的侧链，即通过接枝含大量磺酸钠基团的乙烯基聚合物的侧链的方法对PEEK进行间接的磺化。本发明整个接枝改性过程都在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中以及紫外灯照射下完成，反应条件温和，反应后溶剂易回收，对环境温和无害，且对PEEK的接枝改性一步到位，操作步骤简单，反应条件、改性过程及后续制备水基型上浆剂都易于控制。
进一步地，步骤1)所述聚醚醚酮的分子量为80000，粒径为10μm。
进一步地，步骤1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤1)中聚醚醚酮与对苯乙烯磺酸钠水合物按单体摩尔比1:1、1:2、1:3混合。
进一步地，步骤2)中水浴加热温度为60℃。
进一步地，步骤2)中紫外灯波长为365nm，照射时间40min，光强500W。
进一步地，步骤3)中干燥温度为120℃。
本发明方法制备得到的接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮能够应用于制备水基型上浆剂。
进一步地，将接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮分散于水中，加热搅拌下加入稳定剂，即得水基型上浆剂。
进一步地，所述稳定剂为黄原胶。
黄原胶拥有剪切变稀的特性以及在水中构建似胶的网状结构能力，能够支持固体颗粒的形态，显示出很强的乳化稳定作用和高悬浮能力。故以黄原胶为稳定剂以解决PEEK-PSS之间的分子纠缠作用导致其易沉降的缺点，配制水基型上浆剂。
进一步地，所述加热搅拌为60℃水浴条件下，以1800r/min搅拌1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法克服了现有对PEEK改性引入亲水基团的方法存在的众多缺陷，整个接枝改性过程都在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中以及紫外灯照射下完成，反应条件温和，反应后溶剂易回收，对环境温和无害，反应条件与改性过程都易于控制。本发明对PEEK的接枝改性一步到位，操作步骤简单，接枝改性后的聚醚醚酮粉末还可用于工业化生产水基型上浆剂，具有良好的应用前景。
本发明通过在紫外光照射条件下接枝改性聚醚醚酮，在微观尺度上是在聚醚醚酮主链上引入带大量磺酸基团的侧链，使聚醚醚酮具有了大量的反应活性点，增加了聚醚醚酮在溶剂尤其是在水中的分散性能，并用黄原胶作为上浆剂稳定剂，制备出合适的水基型PEEK-PSS上浆剂。本发明聚醚醚酮光接枝改性条件简单、环境温和，聚醚醚酮接枝乙烯基单体的量可控，更有利于接枝改性聚醚醚酮的工业化应用。
附图说明
图1为PEEK粉末与本发明实施例1制备的PEEK-1粉末样品外观(左为PEEK-1粉末、右为PEEK粉末)。
图2为PEEK与本发明实施例1制备的不同单体摩尔比的PEEK-PSS的FT-IR表征图。
图3为N2下PEEK、不同单体摩尔比的PEEK-PSS及SS的热重分析图(上图为TG曲线、下图为DTG曲线)。
图4为PEEK粉末与本发明实施例1制备的PEEK-3粉末在去离子水中的实际分散情况。
图5为PEEK与本发明实施例1制备的PEEK-1、PEEK-2、PEEK-3分别与黄原胶制备的样品上浆剂分散性对比以及静置一天后分散性对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
1、将50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入装有磁力搅拌子的烧杯中，将1g干燥的聚醚醚酮(PEEK，分子量8万，粒径为10μm)粉末缓缓倒入烧杯中搅拌，用超声粉碎机(频率19.900kHz，输出5s，间隔10s)超声2h。再将对应单体摩尔比1:1、1:2、1:3的对苯乙烯磺酸钠水合物(0.795g、1.591g、2.386g/对苯乙烯磺酸钠含量90％、分子量206.19)粉末缓缓倒入超声后混合液中，然后在100℃条件下，搅拌至对苯乙烯磺酸钠水合物完全融入DMF中，然后再搅拌3h，使得对苯乙烯磺酸钠充分与聚醚醚酮混合；用8*12cm的透明密封袋(厚度8丝)将所得混合液密封，混合液中无气泡。
2、将上述密封袋60℃水浴加热，紫外灯照射(波长为365nm，光强500W)40min，灯距密封袋8cm，期间磁力搅拌转子以300r/min的速度不停搅拌；PEEK与对苯乙烯磺酸钠充分发生自由基接枝聚合反应，最后得到乳黄色的悬浮液。
3、用抽滤的方法过滤所得乳黄色的悬浮液，分离出乳黄色固体，再将乳黄色固体用去离子水、乙醇多次洗涤去除其中杂质，然后置于120℃烘箱中干燥，得到黄色的接枝改性后的聚醚醚酮粉末PEEK-PSS(不同单体摩尔比所制备的分别为PEEK-1、PEEK-2、PEEK-3)。
取本发明实施例1制备的PEEK-PSS样品：
图1为PEEK粉末与本发明制备的PEEK-1粉末样品外观，从样品图中可以明显看出，改性前的聚醚醚酮粉末(PEEK)颜色为白色，而改性后的聚醚醚酮粉末(PEEK-1)为淡黄色。基于拥有磺酸基团的高聚物大多都为黄色这一现象，可以初步判定对苯乙烯磺酸钠已经成功接枝改性了聚醚醚酮。
图2为本发明制备的PEEK与不同单体摩尔比的PEEK-PSS的FT-IR表征图。通过FT-IR表征分析了PEEK和PEEK-PSS的化学结构，可以明显发现PEEK和PEEK-PSS大部分结构相同，只不过不同单体摩尔比的PEEK-PSS的FT-IR曲线均在1035cm-1处有特征峰，这个特征峰是O＝S＝O键的对称的伸缩振动红外吸收峰，是对苯乙烯磺酸钠所特有的特征峰。从结构上来说，这再次证实了对苯乙烯磺酸钠已经成功接枝改性了聚醚醚酮。
图3为N2下PEEK、不同单体摩尔比的PEEK-PSS及SS的热重分析图，上图和下图分别是N2中PEEK、PEEK-PSS以及对苯乙烯磺酸钠(SS)的TG曲线和DTG曲线。结合两图可以发现，在PEEK的TG曲线中，温度直到520℃后，PEEK才开始降解。而在PEEK-PSS的TG曲线中，低于100℃时的失重是失去PEEK-PSS中所含有的水分子；而在200-430℃之间的失重是失去PEEK-PSS侧链中所结合的结晶水；400℃时，PEEK-PSS的侧链开始降解；500℃时，PEEK-PSS的主链开始降解。通过这些分析可以发现，对苯乙烯磺酸钠成功接枝到了聚醚醚酮上，并以乙烯基聚合物的形式作为聚醚醚酮的侧链存在，这也说明大量的磺酸基团间接接枝到了聚醚醚酮上。通过TG图和DTG图还可以发现，随着SS的接枝量增大，大量失重时的温度越来越低(PEEK>PEEK-1>PEEK-2>PEEK-3)，但没有低于400℃，这也说明了PEEK-PSS具有良好的热稳定性，可以作为CF/PEEK复合材料的上浆剂使用。
实施例2
分别取0.05g的PEEK和PEEK-3粉末，将其各自溶于10mL的去离子水中，各自摇晃以及超声振荡5min，使其最大程度地分散在去离子水中，最后观察它们在去离子水中的分散情况。如图4所示可以发现PEEK-3在去离子水中的分散性比PEEK要好的多。PEEK-3完全分散在去离子水中，而PEEK在去离子水中的分散情况较差，一部分PEEK漂浮在水面上，无法分散。
实施例3
用酸碱滴定法来测量不同单体摩尔比所制备的PEEK-PSS的对苯乙烯磺酸钠的接枝量。首先配制1L的0.01mol/L的盐酸水溶液，然后再配制100mL的0.02mol/L的NaOH水溶液作为滴定液。先取100mL的盐酸水溶液，称量0.25g PEEK-1加入溶液中，超声10min，再搅拌1h，使PEEK-1中的磺酸钠基团与HCl充分反应；抽滤，取其滤液，加入酚酞作为显色剂；用0.02mol/L的NaOH水溶液作为滴定液进行滴定；得到消耗NaOH水溶液的量，进行计算，算出PEEK-1中对苯乙烯磺酸钠(SS)的接枝量。同理，对PEEK-2和PEEK-3进行酸碱滴定，各自算出SS的接枝量(见表1)。
实施例4
将0.5g的不同摩尔比单体制备的PEEK-PSS分别放入100mL的去离子水中，并放入60℃恒温水浴锅内，以1800r/min磁力搅拌搅拌1h；然后逐步加入0.1g的黄原胶，继续搅拌1h。最终得到不同摩尔比单体制备的含量0.5wt％的PEEK-PSS(PEEK-1、PEEK-2和PEEK-3)上浆剂，再按同样的方法配制0.5wt％的PEEK上浆剂。用旋转粘度计测量这些上浆剂的粘度(见表1)。静置一天，看其分散情况(图5)。
表1
| 样品 | SS的接枝量(mg/g) | MPa·s |
| PEEK | 0 | 108 |
| PEEK-1 | 155.055 | 128 |
| PEEK-2 | 176.500 | 154 |
| PEEK-3 | 310.110 | 204 |
从表1中可以看出，随着单体摩尔比的升高，PEEK接枝SS的量在不断提高，其制备的上浆剂的的粘度也在不断升高。这极有可能与改性后的PEEK-PSS中磺酸钠基团的含量有关，磺酸钠基团数目越多，PEEK-PSS与黄原胶中的含氧基团形成的氢键网络就越强，粘度就越高，粘度也从侧面说明了不同单体摩尔比中，接枝的SS含量的高低。
从图5可以看出，光接枝改性后的PEEK-PSS在去离子水中的分散性比原始的PEEK要好，且制备的上浆剂一天后都无沉淀产生，具有良好的稳定性。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取聚醚醚酮与对苯乙烯磺酸钠水合物于溶剂中混合；
2)将步骤1)所得混合液在水浴加热、紫外灯照射条件下接枝聚合；
3)取步骤2)接枝聚合后悬浮液分离出固体，洗涤干燥即为接枝改性后的聚醚醚酮粉末。
2.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤1)所述聚醚醚酮的分子量为80000，粒径为10μm。
3.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤1)中聚醚醚酮与对苯乙烯磺酸钠按单体摩尔比1:1、1:2、1:3混合。
5.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤2)中水浴加热温度为60℃。
6.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤2)中紫外灯波长为365nm，照射时间40min，光强500W。
7.根据权利要求1所述聚醚醚酮接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的方法，其特征在于，步骤3)中干燥温度为120℃。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮应用于制备水基型上浆剂。
9.根据权利要求8所述接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮的应用，其特征在于，将接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮分散于水中，加热搅拌下加入稳定剂，即得水基型上浆剂。
10.根据权利要求9所述接枝对苯乙烯基磺酸钠单体的聚醚醚酮的应用，其特征在于，所述稳定剂为黄原胶。
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