CN115490909A - 纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶及其制备方法与应用。所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法包括：使纤维素和溶剂混合均匀，形成纤维素溶液；还原氧化石墨烯通过二甲基亚砜超声分散后，加入所述纤维素溶液中，并搅拌混合；将搅拌混合后的溶液倒入模具，并在水中成胶后，冷冻干燥，获得纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶。通过本发明方法制备的纤维素复合气凝胶，在具有亚甲基蓝(MB)的染料溶液中可实现对MB的良好吸附，而且其具有良好的循环吸附性能，是环保生物质材料，可用作废水染料的绿色吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于化学与生物质材料技术领域，具体涉及一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
纤维素是一种最常见而且年产量巨大的生物质原材料，由植物经光合作用产生，兼具降解和可再生的优点。然而在实际应用纤维素的过程中，纤维素作为一种天然聚合物具有结晶性，其链间广泛存在的氢键，使其难溶于一般的有机溶剂中。离子液体作为一种熔融盐，具有无挥发性、可回收性、稳定性等优点、以及与一般的有机溶剂无相互作用被认为是一种离子液体良溶剂，可以被用于材料加工中。
纤维素由于多羟基结构和聚合度高的分子链，使其作为凝胶材料具有天然的优势。纤维素气凝胶由于其具有独特的3D网状结构，使其具有良好的柔韧性，和亲水性，可以被用于处理来自纺织业、印刷、造纸等行业的染料废水的吸附剂。染料废水中存在的污染物危害人体健康，因此，去除水中污染物对水资源的保护有着重要的作用。吸附法相较于其他水处理技术如絮凝法、氧化法、生物法等，具有低成本，高效的优点。吸附法中吸附效的吸附效率决定着废水处理能力。
然而单一组分的纤维素气凝胶存在着吸附能力较差的问题，从而严重阻碍了其作为吸附剂的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶及其制备方法与应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，包括：
使纤维素和溶剂混合均匀，形成纤维素溶液；
还原氧化石墨烯通过二甲基亚砜超声分散后，加入所述纤维素溶液中，并搅拌混合；
将搅拌混合后的溶液倒入模具，并在水中成胶后，冷冻干燥，获得纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶。
进一步地，所述纤维素与溶剂的质量比为1∶100-10∶100。
进一步地，所述还原氧化石墨烯与二甲基亚砜的质量比为0.5∶100-3∶100。
本发明实施例还提供了由前述方法制备形成的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶具有松散的3D薄壁多孔，其孔径为20nm-120nm，孔隙率为80％-99.8％，且所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的厚度为2mm-18mm。
进一步地，所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，包括还原氧化石墨烯小片和纤维素层，所述还原氧化石墨烯小片位于所述纤维素层上，且所述还原氧化石墨烯小片紧贴纤维素层表面，并沿纤维素层表面均匀分布。
本发明实施例还提供了前述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶于染料吸附中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，二甲基亚砜中超声分散还原氧化石墨烯后加入纤维素溶液后，还原氧化石墨烯可以很好的与纤维素结合，还原氧化石墨烯不发生团聚现象，并且二甲基亚砜的加入对于溶剂的溶解度不造成影响，利于加工材料成型；此外，本发明操作方便，可以在敞开环境中进行。
(2)通过本发明方法制备的纤维素复合气凝胶，在具有亚甲基蓝(MB)的染料溶液中可实现对MB的良好吸附，而且其具有良好的循环吸附性能，是环保生物质材料，可用作废水染料的绿色吸附剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b是实施例4纤维素/rGO多孔气凝胶的扫描电镜SEM照片。
图1c和图1d是对比例纤维素/rGO多孔气凝胶的扫描电镜SEM照片。
图1e和图1f是实施例4纤维素/rGO多孔气凝胶的透射电镜TEM照片，且图1f是图1e中方框中的放大示意图。
图2是实施例4纤维素/rGO多孔气凝胶的孔径分布图。
图3是实施例1-4纤维素/rGO多孔气凝胶的吸附效率图。
图4是实施例4纤维素/rGO多孔气凝胶的循环吸附效率图。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明实施例的一个方面提供了一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，包括：
使纤维素和溶剂混合均匀，形成纤维素溶液；
还原氧化石墨烯通过二甲基亚砜超声分散后，加入所述纤维素溶液中，并搅拌混合；
将搅拌混合后的溶液倒入模具，并在水中成胶后，冷冻干燥，获得纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶。
在一些优选实施例中，所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，包括：在具有敞开环境的反应容器中，将纤维素和溶剂混合并搅拌1-2h，形成均匀透明的纤维素溶液。
在一些优选实施例中，所述纤维素与溶剂的质量比为1∶100-10∶100。
在一些更为优选的实施例中，所述纤维素可以包括农业废弃物和废纸中提取的玉米芯纤维素、棉纤维素、纸纤维素等中的一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述溶剂可以包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐等中的一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述还原氧化石墨烯与二甲基亚砜的质量比为0.5∶100-3∶100。
在一些优选实施例中，所述搅拌混合的温度为50-90℃，搅拌速度为400-1000r/min，搅拌时间为1-5h。
在一些优选实施例中，在水中成胶的温度为20-40℃，时间为3-5h。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备形成的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶具有松散的3D薄壁多孔，其孔径为20nm-120nm，孔隙率为80％-99.8％，且所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的厚度为2mm-18mm。
在一些优选实施例中，所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，包括还原氧化石墨烯小片和纤维素层，所述还原氧化石墨烯小片位于所述纤维素层上，且所述还原氧化石墨烯小片紧贴纤维素层表面，并沿纤维素层表面均匀分布。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶于染料吸附中的应用。
在一些更为优选的实施例中，所述染料可以包括亚甲基蓝、孔雀石绿或甲基橙中的任一种，但不局限于此。
在一些优选实施例中，将纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶样品切成1-5cm3的尺寸用于MB染料吸附使用，优选尺寸3cm3。
通过本发明实施例方法制备的纤维素复合气凝胶，在具有亚甲基蓝(MB)的染料溶液中可实现对MB的良好吸附，而且其具有良好的循环吸附性能，是环保生物质材料，可用作废水染料的绿色吸附剂。
实施例1
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐9.64g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯0.5g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速800r/min，在70℃下搅拌1h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以40℃成胶3h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例2
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯1g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速700r/min，在60℃下搅拌2h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以20℃成胶5h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例3
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯2g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速1000r/min，在80℃下搅拌1.5h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以30℃成胶4h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例4
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速900r/min，在80℃下搅拌1.5h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以40℃成胶3h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例5
取棉纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Bmim]Cl 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速600r/min，在70℃下搅拌3h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以20℃成胶5h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例6
取棉纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速800r/min，在80℃下搅拌2h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以30℃成胶4h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例7
取纸纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速800r/min，在80℃下搅拌1h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以40℃成胶3h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例8
取纸纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Bmim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌1-2h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速1000r/min，在70℃下搅拌2h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以20℃成胶5h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例9
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Dmim]Cl 1-己基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯2g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌2h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速900r/min，在80℃下搅拌1h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以30℃成胶4h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例10
取纸纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Dmim]Cl 1-己基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌2h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速900r/min，在75℃下搅拌1.5h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以40℃成胶3h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
实施例11
取棉纤维素0.21g、咪唑型离子液体[Dmim]Cl 1-己基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、rGO还原氧化石墨烯3g。将纤维素、溶剂两种物质混合并搅拌2h得到均匀透明的纤维素溶液，将rGO纳米颗粒在DMSO中超声分散，直接倒入纤维素溶液内部，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速900r/min，在90℃下搅拌2h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以20℃成胶5h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
对比例
取玉米芯纤维素0.41g、咪唑型离子液体[Amim]Cl 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐10g、DMSO二甲基亚砜10g、将纤维素、溶剂、DMSO三种物质混合并搅拌-2h得到均匀透明的纤维素溶液，并结合搅拌使其充分接触并混合，转速1000r/min，在75℃下搅拌1.5h，将搅拌后的溶液倒入模具，并在去离子水中以20-40℃成胶3-5h后，经过48h以上冷冻干燥后得到气凝胶样品。
性能测试：
1纤维素/rGO多孔气凝胶的形貌结构
实施例4和对比例的形态分别通过SEM和TEM研究在图1a-图1f中，如图1c和图1d所示，不含rGO的对比例呈现3D多孔结构，凝胶的孔隙大小均匀；如图1a和图1b所示，添加rGO后，实施例4的SEM图像显示出较松散的3D薄壁多孔，其松散的孔结构归因于rGO紧贴纤维素纤维表面并沿纤维表面均匀分布。TEM图像为实施例4，实施例4的图像中观察到rGO小片位于纤维素层上，均匀分散，可以观察到rGO明显晶格结构。这些结果也表明rGO在纤维素层中具有良好的界面相互作用。
对实施例4进行孔径分布研究在图2中。气凝胶的孔径分布在20nm-120nm范围内，属于中孔，具有极少量的大孔。这种多孔结构有利于气凝胶对于染料分子的吸附。
2纤维素/rGO多孔气凝胶的吸附性能
对于实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的样品，在25℃、pH＝7下的吸附效率E％如图3所示。实施例1的吸附量和吸附效率分别为9.35mg/g和43.1％。随着rGO添加量的增加，吸附量及其效率也会增加。其对实施例4复合气凝胶样品的吸附量和吸附效率分别达到17.58mg/L和99.7％。结果表明，rGO的加入对MB的吸附有很好的效果。由于纤维素气凝胶的网状结构松散，MB溶液很容易进入凝胶中，MB被rGO表面的功能性含氧基团吸附并锁定在凝胶中。
吸附剂的循环可回收性和稳定性是进一步工业应用的重要特性。本实验中吸附后的实施例4材料在乙醇溶液中进行解吸，将产品浸泡30分钟后在70℃烘箱中烘干2h后，进行下一次循环吸附实验。一共进行五次吸附解吸实验。如图4所示，实施例4在五次循环吸附实验后，对亚甲基蓝的吸附效率E(％)仍然保持原始值的88％以上。因此，纤维素/rGO多孔气凝胶是一种有潜力的可循环的吸附材料。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
使纤维素和溶剂混合均匀，形成纤维素溶液；
还原氧化石墨烯通过二甲基亚砜超声分散后，加入所述纤维素溶液中，并搅拌混合；
将搅拌混合后的溶液倒入模具，并在水中成胶后，冷冻干燥，获得纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：在具有敞开环境的反应容器中，将纤维素和溶剂混合并搅拌1-2h，形成均匀透明的纤维素溶液。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于：所述纤维素与溶剂的质量比为1∶100-10∶100。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于：所述纤维素包括农业废弃物和废纸中提取的玉米芯纤维素、棉纤维素、纸纤维素中的一种或多种的组合；
和/或，所述溶剂包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-己基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于：所述还原氧化石墨烯与二甲基亚砜的质量比为0.5∶100-3∶100。
6.根据权利要求1所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于：所述搅拌混合的温度为50-90℃，搅拌速度为400-1000r/min，搅拌时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的制备方法，其特征在于：在水中成胶的温度为20-40℃，时间为3-5h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备形成的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，其特征在于：所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶具有松散的3D薄壁多孔，其孔径为20nm-120nm，孔隙率为80％-99.8％，且所述纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶的厚度为2mm-18mm。
9.根据权利要求8所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶，其特征在于，包括还原氧化石墨烯片层和纤维素层，所述还原氧化石墨烯片层位于所述纤维素层上，且所述还原氧化石墨烯片层紧密设置于纤维素层表面，并沿纤维素层表面均匀分布。
10.权利要求8或9所述的纤维素/还原氧化石墨烯多孔气凝胶于染料吸附领域中的应用。
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