CN110776339A - 一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于C/ZrC‑SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法。抗氧化涂层包括在C/ZrC‑SiC复合材料上依次交替形成的HfC‑HfB2涂层和SiC涂层。制备方法包括在C/ZrC‑SiC复合材料的表面刷涂含有Hf粉、B粉、乙醇和酚醛树脂的陶瓷料浆，裂解后形成HfC‑HfB2涂层，然后再沉积SiC涂层；重复上述步骤(N‑2)/2次，从而在C/ZrC‑SiC复合材料的表面上形成抗氧化涂层。本发明方法工艺简单、制备成本较低，解决了HfC‑HfB2、SiC均匀分布以及与基体的结合问题，显著提高了C/ZrC‑SiC复合材料的耐烧蚀、抗氧化性能，进一步提高C/ZrC‑SiC复合材料的使用温度。

Description

一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
碳纤维增韧碳化锆-碳化硅陶瓷基复合材料(即C/ZrC-SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天热结构材料，并已经在新一代飞行器的发动机燃烧室、尾喷管、端头上得到了应用。在长时间氧化环境下基体中的ZrC、SiC会被氧化为ZrO2、SiO2，当使用温度低于2200℃时，ZrO2与SiO2形成粘稠的玻璃态物质，可以阻止O2的渗透，发挥较好的抗氧化作用。但是，当使用温度高于2200℃以后，ZrO2由于相变作用，熔融的SiO2物质粘度降低，逐渐失去对O2的阻挡作用，使得碳纤维被氧化，材料的抗氧化性能急剧下降。因此，传统C/ZrC-SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过2200℃。
随着新一代飞行器的飞行速度越来越快，其热结构件面临着极高温氧化环境，最高温度超过2200℃，传统C/ZrC-SiC复合材料无法满足使用要求，需要对其进行高温抗氧化改性。一种有效的改性方法是在C/ZrC-SiC复合材料基体表面制备抗氧化复合涂层。
中国专利申请CN201310545292.2利用悬浮液电解法制备了碳/碳复合材料HfB2抗氧化外涂层，但该方法制备的HfB2涂层与基体结合强度低，且不适合构件的大规模制备。中国专利申请CN201410133088.4利用喷涂法制备了ZrB2-SiC复合涂层，但是ZrB2容易氧化生成ZrO2，其熔点较低，涂层的高温抗氧化效果一般。中国专利申请CN200610091392.2利用包埋法结合CVD法制备了TaSi2/SiC复合涂层，但是TaSi2的沉积温度较高，超过1800℃，成本高且容易损坏碳纤维。中国专利申请CN201811107448.8制备了一种抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括依次交替地形成在C/SiC复合材料上的HfB2涂层和SiC涂层，虽然该抗氧化涂层能够增强复合材料的抗氧化性能，使得C/SiC复合材料的使用温度得以提高至2200℃，但HfB2涂层在高温氧化气氛下，会氧化生成B2O3、HfO2，而低熔点的B2O3在高温下容易挥发，留下孔隙，氧容易扩散进入基体内部，从而导致C/SiC复合材料在温度高于2200℃时，仍然存在抗氧化性能较差的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备方法以进一步提高C/ZrC-SiC复合材料的长时耐高温抗氧化能力。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，所述抗氧化涂层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfC-HfB2涂层和SiC涂层。
优选地，所述HfC-HfB2涂层的层数和所述SiC涂层的层数之和为N，N为大于或者等于2的偶数；优选的是，N为2至8之间的偶数。
优选地，每层所述HfC-HfB2涂层的厚度为0.12～0.18mm；和/或每层所述SiC涂层的厚度为0.08～0.12mm。
优选地，各HfC-HfB2涂层的总厚度为0.12～0.72mm；和/或各SiC涂层的总厚度为0.08～0.48mm。
优选地，所述抗氧化涂层还包括ZrC-SiC过渡层；所述抗氧化涂层由先在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层和在所述ZrC-SiC过渡层的基础上依次交替地形成的所述HfC-HfB2涂层和所述SiC涂层组成。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明在第一方面所述的抗氧化涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/ZrC-SiC复合材料的表面上涂覆陶瓷料浆，得到第一涂覆基体材料；所述陶瓷料浆由Hf粉、B粉、乙醇和酚醛树脂配制而成；
(2)使涂覆在所述第一涂覆基体材料上的陶瓷料浆交联固化，然后使经过交联固化的陶瓷料浆高温裂解，得到含HfC-HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相沉积法在所述HfC-HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面上形成所述抗氧化涂层。
优选地，所述陶瓷料浆的配制为：按摩尔份数计，将1份B粉、(1.5～4.5)份Hf粉加入到(2～5)份乙醇中，室温搅拌30～60min，得到混合料；然后往所述混合料中加入(1～4)份酚醛树脂，置于40～50℃的水浴中，机械搅拌15～30min，制得所述陶瓷料浆。
优选地，所述陶瓷料浆的粘度为300～500mPa·s；和/或在步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1200～1500℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
优选地，在进行步骤(1)之前，先在C/ZrC-SiC复合材料的表面制备一层ZrC-SiC过渡层，制备方法为：用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得所述ZrC-SiC过渡层；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的抗氧化涂层或本发明在第二方面所述的方法制得的抗氧化涂层的C/ZrC-SiC复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述抗氧化涂层包括依次交替地形成在C/ZrC-SiC复合材料上的HfC-HfB2涂层和SiC涂层，HfC-HfB2-SiC复合涂层既能够与基体进行高强度结合，又具有优异的抗氧化性能。在高温氧化气氛下，抗氧化涂层中HfC、HfB2氧化生成B2O3、HfO2，既可以在低温时填充复合材料的裂纹，起到自愈合作用，阻止O2向复合材料内部扩散，又可以在高温时有效阻止外部热量向内扩散，当温度低于800℃时，玻璃态的B2O3可填充复合材料的裂纹，起到自愈合作用，阻止O2向复合材料内部扩散；当温度为800～2200℃时，HfO2与SiO2形成粘稠的玻璃态物质，可以阻止O2的渗透；当温度高于2200℃时，高熔点的HfO2能有效阻止外部热量向内扩散，增强复合材料的抗氧化性能；本发明制备的所述抗氧化涂层具有耐宽温域抗氧化的性能，能够显著地增强复合材料的抗氧化性能，使得C/ZrC-SiC复合材料的使用温度得以显著提高。
(2)本发明制备的HfC-HfB2-SiC复合涂层中含有沉积的SiC，其不仅与基体和HfC、HfB2涂层具有非常良好的热匹配性能，提高与基体的结合强度，又能够很好地组织氧气向基体和/或内层渗透，可以减少复合材料的孔隙率，从而兼具涂层剥落或抗烧蚀作用，使得HfC-HfB2-SiC复合涂层不易脱落，可满足长时使用要求。
(3)本发明的一些优选实施方案中，所述抗氧化涂层还包括ZrC-SiC过渡层，所述ZrC-SiC过渡层中ZrC和SiC含量配比合适，显著提高C/ZrC-SiC复合材料基体与HfC-HfB2-SiC复合涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，有利于保证涂层在更高使用温度下不易脱落，同时还有利于与HfC-HfB2涂层、SiC涂层发挥协同作用，保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的进一步提升。
(4)本发明的制备方法工艺简单，制备温度较低，对复合材料中碳纤维无损伤，且易于工业化实施，可制备大尺寸复杂异型构件。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各层的比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明实施例1中的用于C/ZrC-SiC复合材料的HfC-HfB2-SiC抗氧化涂层的截面结构示意图。
图中：1：HfC-HfB2涂层；2：SiC涂层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，所述抗氧化涂层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfC-HfB2涂层(碳化铪-二硼化铪涂层)和SiC涂层(碳化硅涂层)。在本发明中，当所述抗氧化涂层由在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的所述HfC-HfB2涂层和SiC涂层组成时，也将所述抗氧化涂层记作HfC-HfB2-SiC复合涂层或HfC-HfB2-SiC抗氧化复合涂层。在本发明中，所述HfC-HfB2涂层由HfC和HfB2混合而成，且所述HfC-HfB2涂层中含有的HfC和HfB2的摩尔比为(2～8)：1。
本发明中的所述抗氧化涂层包括HfC-HfB2涂层，其中HfC-HfB2涂层是由HfC和HfB2混合而成，相比HfB2涂层或由HfC涂层和HfB2涂层层叠设置形成的复合涂层，本发明将合适配比的HfC引入到HfB2涂层中能有效抑制HfB2涂层在高温氧化环境下生成B2O3，有利于高熔点的HfO2的生成，使得高温环境下HfO2的相对生成含量增多，当温度高于2200℃时，高熔点的HfO2能有效阻止外部热量向内扩散，合适配比的HfC与HfB2共同作用能明显增强复合材料的抗氧化性能，进一步提高C/ZrC-SiC复合材料的使用温度，可以使得C/ZrC-SiC复合材料的长时使用温度高达2500℃。
本发明对抗氧化涂层中HfC-HfB2涂层和SiC涂层的层数没有特别限制。在一些实施方式中，所述HfC-HfB2涂层的层数和所述SiC涂层的层数之和(总层数N)可以为大于或者等于2的偶数。但是，在一些更优选的实施方式中，N为2至8之间的偶数，例如为4、6或8；最优选的是，N＝4。在本发明中，例如可以用n1表示所述HfC-HfB2涂层的层数，n2表示所述SiC涂层的层数，并且总层数N＝n1+n2。
根据一些优选的实施方式，每层所述HfC-HfB2涂层的厚度为0.12～0.18mm；和/或每层所述SiC涂层的厚度为0.08～0.12mm。
根据一些优选的实施方式，各HfC-HfB2涂层的总厚度为0.12～0.72mm；和/或各SiC涂层的总厚度为0.08～0.48mm。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化涂层还包括ZrC-SiC过渡层(碳化锆-碳化硅过渡层)；所述抗氧化涂层由先在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层和在所述ZrC-SiC过渡层的基础上依次交替地形成的所述HfC-HfB2涂层和所述SiC涂层组成；在本发明中，所述ZrC-SiC过渡层中含有的ZrC和SiC的质量比优选为(0.725～5.8)：1，在本发明中，具有合适ZrC和SiC含量配比的ZrC-SiC过渡层，能够显著提高C/SiC复合材料基体与HfC-HfB2-SiC复合涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，有利于保证涂层在更高使用温度下不易脱落，同时还有利于与HfC-HfB2涂层、SiC涂层发挥协同作用，保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的进一步提升。在本发明中，所述ZrC-SiC过渡层例如可以通过聚合物前驱体浸渍裂解(PIP)工艺制得。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明在第一方面所述的抗氧化涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/ZrC-SiC复合材料的表面上涂覆陶瓷料浆，得到第一涂覆基体材料；所述陶瓷料浆由Hf粉、B粉、乙醇和酚醛树脂配制而成，其中，在该陶瓷料浆中，Hf粉提供铪源，B粉提供硼源，酚醛树脂提供碳源，乙醇作为溶剂；在本发明中，C/ZrC-SiC复合材料例如为现有传统的C/ZrC-SiC复合材料；
(2)使涂覆在所述第一涂覆基体材料上的陶瓷料浆交联固化，然后使经过交联固化的陶瓷料浆高温裂解，得到含HfC-HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相沉积法在所述HfC-HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面上形成所述抗氧化涂层；其中，N为所述HfC-HfB2涂层和所述SiC涂层的层数的总层数。
根据一些优选的实施方式，所述陶瓷料浆的配制为：按摩尔份数计，将1份B粉、(1.5～4.5)份(例如1.5、2、2.5、3、3.5或4.5份)Hf粉加入到(2～5)份(例如2、3、4或5份)乙醇中，室温(例如20～30℃)搅拌30～60min，得到混合料；然后往所述混合料中加入(1～4)份(例如1、2、3或4份)酚醛树脂，置于40～50℃的水浴中，机械搅拌15～30min，制得所述陶瓷料浆，所述陶瓷料浆包含Hf粉、B粉、乙醇和酚醛树脂；在本发明中，所述搅拌是为了加快陶瓷料浆的混合。在该配方下，能使生成的HfC-HfB2涂层中含有的HfC和HfB2的摩尔比为(2～8)：1，具有该比例成分的HfC和HfB2涂层在高温氧化下可生成致密的HfO2物质，增强复合材料的抗氧化性能。
根据一些优选的实施方式，所述陶瓷料浆的粘度为300～500mPa·s(例如300、400或500mPa·s)。在此范围内的陶瓷料浆容易刷涂到C/ZrC-SiC复合材料基体中，且不易从基体表面流动；若粘度太小，则陶瓷料浆与基体结合较差，容易流动，造成表面不平整；若粘度太大，则陶瓷料浆刷涂不均匀，影响涂层的均匀分布。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述的交联固化在1～2MPa的压力下进行。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1200～1500℃，所述高温裂解的时间为2～5h；在此温度内裂解可以获得纯度较高的HfC-HfB2涂层；所述高温裂解的裂解时间优选为2～5小时，例如3小时。
本发明人研究发现，在高温裂解过程中，酚醛树脂首先裂解为C。在1200℃以下，Hf难以和C反应生成HfC；在1500℃以上，HfB2会与C进一步反应生成HfC，造成B的流失。只有在1200～1500℃的温度范围内，才可以生成高纯度的HfC和HfB2晶体。
在一些具体的实施方式中，在步骤(3)中，沉积可以在沉积炉中进行，例如利用化学气相沉积法在材料表面沉积所述SiC涂层。本发明在采用气相沉积法制备碳化硅涂层时，可以将含HfC-HfB2涂层基体材料放置在气相沉积炉中，利用化学气相沉积法在含HfC-HfB2涂层基体材料的表面沉积碳化硅涂层，沉积时间优选为20～25小时(例如20小时)，目的是为了提高涂层与基体的结合强度，进一步减少基体表面的孔隙率，防止氧气向内渗透，从而提高复合材料的抗氧化性能。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(1)之前，先在C/ZrC-SiC复合材料的表面制备一层ZrC-SiC过渡层，得到具有ZrC-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料，制备方法为：
用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得所述ZrC-SiC过渡层，得到具有ZrC-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体(例如聚碳锆烷)、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1。在本发明中，用于浸渍C/ZrC-SiC复合材料的所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比控制为(1～8)：1，能够使得ZrC-SiC过渡层中的ZrC和SiC含量配比最佳，即使得所述ZrC-SiC过渡层中的ZrC和SiC的质量比为(0.725～5.8)：1，能够显著提高C/ZrC-SiC复合材料基体与HfC-HfB2-SiC复合涂层之间的热匹配性，明显增强了基体与涂层的结合力，有利于保证涂层在更高使用温度下不易脱落，同时还有利于与HfC-HfB2涂层、SiC涂层发挥协同作用，保证所述C/ZrC-SiC复合材料的高温抗氧化性能的进一步提升；在本发明中，氨酚醛即指的是氨酚醛树脂。
根据一些优选的实施方式，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液的配制为：将1～8重量份(例如1、2、3、4、5、6、7或8重量份)锆前驱体、1重量份聚碳硅烷和2～9重量份(例如2、3、4、5、6、7、8或9重量份)氨酚醛加入到3～10重量份(例如3、4、5、6、7、8、9或10重量份)二甲苯中，然后在80～90℃(例如80℃、85℃或90℃)温度下搅拌8～12h(例如8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12h)，配制成所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液。在本发明中，以锆前驱体、聚碳硅烷为溶质，氨酚醛为碳源，二甲苯为溶剂，配制锆硅一体化陶瓷前驱体溶液。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC过渡层的过程中，所述浸渍包括真空浸渍和/或压力浸渍，所述真空浸渍的时间为5～10h(例如5、6、7、8、9或10h)，和/或所述压力浸渍的压力为0.5～2MPa(例如0.5、1、1.5或2MPa)，所述压力浸渍的时间为5～15h(例如5、10或15h)；在本发明中，例如可以先进行真空浸渍5～10h后，再在0.5～2MPa的压力下浸渍5～15h。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC过渡层的过程中，所述固化的压力为0.5～3MPa(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3MPa)，所述固化的温度为200～250℃(例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)，所述固化的时间为5～15h(例如5、10或15h)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC过渡层的过程中，所述高温裂解的温度为1400～1700℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的抗氧化涂层或本发明在第二方面所述的方法制得的抗氧化涂层的C/ZrC-SiC复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1mol B粉、1.5mol Hf粉加入到2mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入1mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为320mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至1MPa，升温至200℃下保温3小时，使陶瓷料浆充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解3小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在5kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间20小时；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)一次，从而在C/ZrC-SiC复合基体材料的表面上制得HfC-HfB2-SiC复合涂层；本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为2:1；本实施例所形成的抗氧化涂层的截面结构示意图如图1所示。
对本实施例制得的C/ZrC-SiC复合材料进行测试，其中涂层厚度采用QJ 900.3A-2011《涂层检验方法涂层厚度检验方法》进行，涂层结合力采用GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》进行，涂层耐烧蚀抗氧化性能采用GJB 323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》进行。结果发现，HfC-HfB2涂层总厚度为0.24mm，SiC涂层总厚度为0.17mm，抗氧化涂层与基体的结合力为16.1MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率分别为5.42×10-4mm/s、1.63×10-3mm/s。
实施例2
本实施例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1mol B粉、2.5mol Hf粉加入到3mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入2mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为350mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至1MPa，升温至200℃下保温3小时，使陶瓷料浆充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解3小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在5kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间20小时；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)一次，从而在C/ZrC-SiC复合基体材料的表面上制得HfC-HfB2-SiC复合涂层；本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为4:1。
对本实施例制得的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)。结果发现，HfC-HfB2涂层总厚度为0.26mm，SiC涂层总厚度为0.18mm，抗氧化涂层与基体的结合力为15.8MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为8.61×10-4mm/s、1.21×10-3mm/s。
实施例3
本实施例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1mol B粉、4.5mol Hf粉加入到5mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入4mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为390mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至1MPa，升温至200℃下保温3小时，使陶瓷料浆充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解3小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在5kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间20小时；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)一次，从而在C/ZrC-SiC复合基体材料的表面上制得HfC-HfB2-SiC复合涂层；本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为8:1。
对本实施例制得的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)。结果发现，HfC-HfB2涂层总厚度为0.28mm，SiC涂层总厚度为0.18mm，涂层与基体的结合力为15.2MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为9.28×10-4mm/s、1.05×10-3mm/s。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤(4)中依次重复步骤(1)、(2)、(3)两次。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式制备另一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，不同之处在于：
在步骤(1)中，所述陶瓷料浆的配制方法是：将1mol Hf粉加入到1mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入2mol份酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为303mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面。
本实施例制得的抗氧化涂层由在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfC涂层和SiC涂层组成。
对本实施例制得的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)。结果发现，HfC涂层总厚度为0.21mm，SiC涂层总厚度为0.17mm，抗氧化涂层与基体的结合力为15.9MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为12.5×10-4mm/s、4.36×10-3mm/s。本实施例制得的抗氧化涂层由于在低温下该涂层体系不能生成低熔点的物质，导致在800℃下的抗氧化性能较差。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤(3)中沉积时间为25小时。
实施例7
本实施例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)按重量份数计，将1份聚碳锆烷、1份聚碳硅烷、2份氨酚醛加入到3份二甲苯中，在80℃温度下搅拌10小时，配制成锆硅一体化陶瓷前驱体溶液；将C/SiC复合材料置于锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中，真空浸渍10h，然后在250℃、0.5MPa压力下固化5h；浸渍固化完成后，将C/SiC复合材料置于高温裂解炉中，在1400℃下高温裂解2h，获得具有ZrC-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合材料。
(2)将1mol B粉、1.5mol Hf粉加入到2mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入1mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为320mPa.s)，然后将陶瓷料浆刷涂到步骤(2)中具有ZrC-SiC过渡层的C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
(3)将(2)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至1MPa，升温至200℃下保温3小时，使陶瓷料浆充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解3小时；
(4)将(3)中的复合材料置于沉积炉中，在5kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间20小时；
(5)依次重复步骤(2)、(3)、(4)一次，从而在C/ZrC-SiC复合基体材料的表面上制得抗氧化涂层；所述抗氧化涂层由先在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层和在所述ZrC-SiC过渡层的基础上依次交替地形成的所述HfC-HfB2涂层和所述SiC涂层组成；本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为2:1。
对本实施例制得的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)。结果发现，ZrC-SiC过渡层的厚度为0.2mm，HfC-HfB2涂层总厚度为0.24mm，SiC涂层总厚度为0.17mm，抗氧化涂层与基体的结合力为19.1MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率分别为3.46×10-4mm/s、1.15×10-3mm/s。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，所述陶瓷料浆的配制方法是：将1mol B粉、0.5mol Hf粉加入到2mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入1mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为300mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为0.5:1。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤(1)中，所述陶瓷料浆的配制方法是：将1mol B粉、5.5mol Hf粉加入到5mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入5mol酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为450mPa·s)，然后将陶瓷料浆刷涂到C/ZrC-SiC复合基体材料的表面。
本实施例制得的HfC-HfB2-SiC复合涂层包括的HfC-HfB2涂层中HfC与HfB2的摩尔比为10:1。
对比例1
本对比例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、5kg吡啶硼烷和6kg的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/ZrC-SiC复合材料基体表面；所述铪配位共混物树脂的制备为按重量份数计，将1份HfCl4与1份异丙醇置于冰水浴中，加入0.0035份二乙胺作为催化剂，反应2.5小时；然后再向体系中加入0.75份乙酰丙酮，升温至130℃反应2.5小时，最后除去溶剂异丙醇，制得铪配位共混物树脂；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体溶液充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时；
(3)将(2)中的复合材料置于沉积炉中，在4kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间为20小时；
(4)重复(1)、(2)、(3)一次，制得抗氧化涂层；所述抗氧化涂层由在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfB2涂层和SiC涂层组成。
对本对比例制备的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)，结果发现，HfB2涂层总厚度为0.2mm，SiC涂层总厚度为0.2mm，抗氧化涂层与基体的结合力为16.1MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为7.63×10-4mm/s、13.6×10-3mm/s。
对比例2
本对比例制备一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，具体过程如下：
(1)将1kg制备例中制得的铪配位共混物树脂、5kg吡啶硼烷和6kg的二甲苯机械搅拌5小时，静置10小时后，配制成HfB2陶瓷前驱体溶液，然后将前驱体溶液涂刷到均匀致密的C/ZrC-SiC复合材料基体表面；所述铪配位共混物树脂的制备为按重量份数计，将1份HfCl4与1份异丙醇置于冰水浴中，加入0.0035份二乙胺作为催化剂，反应2.5小时；然后再向体系中加入0.75份乙酰丙酮，升温至130℃反应2.5小时，最后除去溶剂异丙醇，制得铪配位共混物树脂；
(2)将(1)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至2MPa，升温至200℃下保温3小时，350℃下保温3小时，使HfB2陶瓷前驱体溶液充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1500℃下裂解4小时，得到具有HfB2涂层的C/ZrC-SiC复合基体材料；
(3)将1mol Hf粉加入到1mol乙醇中，室温搅拌30min；然后加入2mol份酚醛树脂，置于50℃的水浴中，机械搅拌15min，配制成陶瓷料浆(粘度为303mPa.s)，然后将陶瓷料浆刷涂到步骤(2)得到的具有HfB2涂层的C/ZrC-SiC复合基体材料的表面；
(4)将(3)中的复合材料进行置于固化罐中，加压至1MPa，升温至200℃下保温3小时，使陶瓷料浆充分交联固化，然后置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解3小时；
(5)将(4)中的复合材料置于沉积炉中，在5kPa绝对压力和1000℃条件下，通入三氯甲基硅烷，沉积时间20小时；
(6)依次重复步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(5)一次，从而在C/ZrC-SiC复合基体材料的表面上制得抗氧化涂层；所述抗氧化涂层由在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfB2涂层、HfC涂层和SiC涂层组成。
采用本对比例制备的C/ZrC-SiC复合材料进行测试(测试方法与实施例1相同)，结果发现，HfB2涂层总厚度为0.2mm，HfC涂层总厚度为0.21mm，SiC涂层总厚度为0.17mm，抗氧化涂层与基体的结合力为16.1MPa，在800℃、2500℃下30s氧乙炔焰烧蚀试验后线烧蚀率为7.55×10-4mm/s、8.51×10-3mm/s。
表1：各实施例使用的涂层原料和有关工艺条件。
Figure BDA0002295947210000161
Figure BDA0002295947210000171
表2：各实施例及对比例中制得的C/ZrC-SiC复合材料的性能。
Figure BDA0002295947210000172
注：表2中符号“——”表示无该性能指标。
从上表2可以看出，将采用本发明制备的C/ZrC-SiC复合材料与传统C/ZrC-SiC复合材料的耐烧蚀抗氧化性能进行对比，如表2所示。从表2中，可以看到，在C/ZrC-SiC复合材料表面制备了HfC-HfB2-SiC复合涂层后，在2500℃的高温下线烧蚀率下降了96％以上，说明其在高温下的耐烧蚀、抗氧化性能提升较大。而且，涂层与基体的结合力都为15.2MPa以上。从实施例1和实施例5对比，可以看到，制备的HfC-SiC涂层在800℃和2500℃下的耐烧蚀、抗氧化性能比HfC-HfB2-SiC复合涂层的性能低。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于C/ZrC-SiC复合材料的抗氧化涂层，其特征在于：
所述抗氧化涂层包括在C/ZrC-SiC复合材料上依次交替形成的HfC-HfB2涂层和SiC涂层。
2.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于：
所述HfC-HfB2涂层的层数和所述SiC涂层的层数之和为N，N为大于或者等于2的偶数；
优选的是，N为2至8之间的偶数。
3.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于：
每层所述HfC-HfB2涂层的厚度为0.12～0.18mm；和/或
每层所述SiC涂层的厚度为0.08～0.12mm。
4.根据权利要求2所述的抗氧化涂层，其特征在于：
各HfC-HfB2涂层的总厚度为0.12～0.72mm；和/或
各SiC涂层的总厚度为0.08～0.48mm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的抗氧化涂层，其特征在于：
所述抗氧化涂层还包括ZrC-SiC过渡层；
所述抗氧化涂层由先在C/ZrC-SiC复合材料上形成的所述ZrC-SiC过渡层和在所述ZrC-SiC过渡层的基础上依次交替地形成的所述HfC-HfB2涂层和所述SiC涂层组成。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的抗氧化涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在C/ZrC-SiC复合材料的表面上涂覆陶瓷料浆，得到第一涂覆基体材料；所述陶瓷料浆由Hf粉、B粉、乙醇和酚醛树脂配制而成；
(2)使涂覆在所述第一涂覆基体材料上的陶瓷料浆交联固化，然后使经过交联固化的陶瓷料浆高温裂解，得到含HfC-HfB2涂层基体；
(3)通过化学气相沉积法在所述HfC-HfB2涂层基体的表面上沉积SiC涂层，得到复合涂层基体；
(4)依次重复步骤(1)、(2)、(3)共(N-2)/2次，从而在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面上形成所述抗氧化涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述陶瓷料浆的配制为：按摩尔份数计，将1份B粉、(1.5～4.5)份Hf粉加入到(2～5)份乙醇中，室温搅拌30～60min，得到混合料；然后往所述混合料中加入(1～4)份酚醛树脂，置于40～50℃的水浴中，机械搅拌15～30min，制得所述陶瓷料浆。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述陶瓷料浆的粘度为300～500mPa·s；和/或
在步骤(2)中，所述高温裂解的温度为1200～1500℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，在进行步骤(1)之前，先在C/ZrC-SiC复合材料的表面制备一层ZrC-SiC过渡层，制备方法为：
用锆硅一体化陶瓷前驱体溶液浸渍C/ZrC-SiC复合材料，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，在所述C/ZrC-SiC复合材料的表面制得所述ZrC-SiC过渡层；所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液由锆前驱体、聚碳硅烷、氨酚醛和二甲苯配制而成，所述锆硅一体化陶瓷前驱体溶液中含有的锆和硅的重量比为(1～8)：1。
10.包含权利要求1至5中任一项所述的抗氧化涂层或权利要求6至9中任一项所述的方法制得的抗氧化涂层的C/ZrC-SiC复合材料。
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