CN106747477A - 一种Cf/SiC-ZrC-ZrB2超高温陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：（1）制备含有H₃BO₃和聚乙烯醇的溶胶溶液；（2）利用真空浸渍将所述溶胶溶液引入碳纤维预制体，凝胶化得到C_f/聚硼酸乙酯；（3）C_f/聚硼酸乙酯在惰性气体下裂解，得到C_f/B₂O₃-C；（4）在惰性气体下对所得C_f/B₂O₃-C进行碳热还原反应得到C_f/B₄C-C；（5）将熔融的ZrSi₂渗入C_f/B₄C-C中进行熔渗反应原位生成SiC、ZrC、ZrB₂，得到所述C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料。本发明的方法简便易行，制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂具有超高温相（ZrC、ZrB₂）含量高、分布均匀，显著改善了材料的耐烧蚀性能、抗氧化性能和力学性能。

Description

一种Cf/SiC-ZrC-ZrB2超高温陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法，尤其是一种通过Sol-gel法在调控纤维预制体内B₄C-C多孔体结构并结合反应熔渗ZrSi₂原位生成超高温相来改善材料耐烧蚀性能、抗氧化性能和力学性能的方法。

背景技术

被誉为“下一代飞行技术”的超高音速(速度高达5-20倍音速)飞行技术引起了世界各大军事强国的极大关注。超高音速飞行器再入大气层时与空气剧烈摩擦，致使部分尖端部位需承受≥2000℃的高温和高压气流的剧烈冲刷，如此苛刻的服役环境极易导致部件变形甚至发生断裂等灾难性事故。因此，确保超高音速飞行器安全可靠的关键之一便是超高温结构材料的研制。一些过渡金属的碳化物、硼化物和氮化物如ZrC、ZrB₂、HfC和HfB₂等(也被称为超高温陶瓷，UHTCs)因能承受2000-3000℃的高温而结构和性能没有明显破坏，被认为在超高音速飞行器上具有巨大的应用潜力。

连续碳纤维(C_f/)增强碳化硅复合材料(C_f/SiC)具有力学性能高、抗氧化性能好等突出的综合性能，于是人们提出基于C_f/SiC引入超高温陶瓷相(UHTCs)改善材料的超高温性能，比如C_f/ZrC和C_f/SiC-ZrC等因具有优异的高温耐烧蚀性能和相对较低的密度，因而受到广泛的研究。与前者相比，C_f/SiC-ZrC-ZrB₂不仅具有突出的高温耐烧蚀性能，还具有更加全面的抗氧化性能，因此在近五年也得到了越来越多的关注。文献“Li Q,Dong S,Wang Z,etal.Fabrication and properties of 3-D C_f/ZrB₂–ZrC–SiC composites via polymer infiltration andpyrolysis[J].Ceramics International,2013,39(5):5937-5941.”以ZrB₂粉体、PCS(SiC有机前驱体)和PZS(ZrC有机前驱体)为原料利用PIP(有机前驱体浸渍裂解)制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂表现出了极其优异的耐烧蚀性能，材料表面温度在2300K保持300s烧蚀率也只有0.010g/s。文献“Pi H,Fan S,Wang Y.C/SiC–ZrB₂–ZrC composites fabricated by reactive melt infiltrationwith ZrSi₂alloy[J].Ceramics International,2012,38(8):6541-6548.”采用浆料浸渍的方式将B₄C粉体、酚醛树脂引入到纤维预制体内，然后熔渗法引入ZrSi₂原位反应制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂也同样表现出优异的高温耐烧蚀性能。然而上述两种方法制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂还是存在着很大不足，前者PIP受制于前驱体的转化率低，导致材料气孔率偏大，超高温相ZrC含量偏低，后者浆料浸渍存在着浆料在纤维束内束间分布不均匀的问题。这些制备方法本身局限导致材料结构成分的缺陷不可避免地影响材料的性能提升和实际应用。为了解决这些问题，亟需开发一种新型的制备方法，以突破现有制备方法的局限，实现对材料基体相成分和结构的灵活调控，为进一步提高材料的综合性能和加快推进材料的实际应用打下良好基础。

发明内容

本发明针对C_f/SiC-ZrC和C_f/SiC-ZrC-ZrB₂等材料因制备方法不足导致超高温陶瓷相含量偏低和分布不均等问题，提供一种改进的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法。

在此，本发明提供一种C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)制备含有H₃BO₃和聚乙烯醇的溶胶溶液；

(2)利用真空浸渍将所述溶胶溶液引入碳纤维预制体，凝胶化得到C_f/聚硼酸乙酯；

(3)将C_f/聚硼酸乙酯在惰性气体下裂解，得到C_f/B₂O₃-C；

(4)在惰性气体下对所得C_f/B₂O₃-C进行碳热还原反应得到C_f/B₄C-C；

(5)将熔融的ZrSi₂渗入C_f/B₄C-C中进行熔渗反应原位生成SiC、ZrC、ZrB₂，得到所述C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料。

本发明以H₃BO₃为硼源，PVA为碳源，利用溶胶-凝胶法在碳纤维预制体内引入凝胶，通过一定的热处理得到C_f/B₄C-C，再通过反应熔渗法引入ZrSi₂原位反应制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂，方法简便易行，制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂具有超高温相(ZrC、ZrB₂)含量高、分布均匀，显著改善了材料的耐烧蚀性能、抗氧化性能和力学性能。

较佳地，步骤(1)包括：将H₃BO₃、聚乙烯醇分别溶于甘油和去离子水中，配得H₃BO₃溶液和聚乙烯醇溶液，对H₃BO₃溶液进行PH调节至pH4～6，以H₃BO₃和聚乙烯醇的摩尔比为(4～7)：10混合，80～120℃油浴条件下反应4～8小时得到所述溶胶溶液。

较佳地，H₃BO₃溶液的摩尔浓度为7.0～9.0mol/L，优选8.0mol/L；聚乙烯醇溶液的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，优选2.0mol/L。

较佳地，步骤(2)中，所述碳纤维预制体为开气孔率30vol％～50vol％的碳纤维预制体，且表面沉积有PyC或PyC/SiC复合多层界面，所述多层界面的厚度可为500～1500纳米。预制体用直径6-8um碳纤维通过三维针刺的方式编制而成。

较佳地，步骤(2)中，真空浸渍所用的真空度可为-0.08MPa～-0.10MPa。

较佳地，步骤(2)中，凝胶化的反应温度可为100～120℃，反应时间可为18～24小时。

步骤(3)中，所述裂解的条件可为250～350℃、600～900℃各保温1～2小时，惰性气体流量为6～12L/分钟。

较佳地，重复步骤(2)和步骤(3)8～16次再进行步骤(4)。

较佳地，步骤(4)中，碳热反应的条件可为1300～1500℃保温3～5小时，惰性气体流量保持为3～6L/分钟。

较佳地，步骤(5)中，熔渗反应条件为于1700～1800℃保温1～3小时。

较佳地，步骤(3)和/或步骤(4)中，所述惰性气体为氩气。

本发明的方法基于溶胶-凝胶(Sol-gel)联合反应熔渗(RMI)。利用Sol-gel在碳纤维预制体内引入B₄C-C多孔体，通过控制Sol-gel的反应参数和浸胶-裂解的循环次数调控B₄C-C多孔体的成分和结构，通过反应熔渗向B₄C-C多孔体中渗入ZrSi₂原位反应生成SiC-ZrC-ZrB₂基体。本发明提供的改进制备方法与有机前驱体浸渍裂解(PIP)和浆料浸渍(SI)等常规方法相比，优势在于可以通过灵活B₄C-C多孔体的成分和结构达到改善ZrSi₂的熔渗分布和提高ZrSi₂渗入量，大大促进了原位反应动力学过程，从而为提高超高温相含量和改善超高温相分布提供了可靠保证。通过改进方法制备的材料，其综合性能有望获得显著提升。

附图说明

图1为溶胶法与浆料法力学性能对比图；

图2为浆料法(a)和溶胶法(b)1200℃&30min氧化后的外观对比图；

图3为本发明制备C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料的工艺路线图；

图4为实施例1所制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的X射线衍射图谱；

图5为实施例1所制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的低倍背散射电子图片；

图6为实施例1所制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的高倍背散射电子图片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法，该方法基于溶胶-凝胶(Sol-gel)联合反应熔渗(RMI)。具体就是分别以硼酸(H₃BO₃)和聚乙烯醇(PVA)为硼源和碳源，将反应得到的溶胶溶液通过真空浸渍引入到碳纤维预制体中，将水分蒸干后得到凝胶，经过一定的热处理得到C_f/B₄C-C，再通过反应熔渗法将熔融硅锆合金(ZrSi₂)引入到B₄C-C孔隙中，ZrSi₂与B₄C、C原位反应生成SiC、ZrC、ZrB₂，制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料。

利用Sol-gel法在纤维预制体中引入多孔结构的B₄C-C，联合RMI法引入ZrSi₂原位反应制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂具有超高温相(ZrC、ZrB₂)含量高、分布均匀，显著改善了材料的耐烧蚀性能、抗氧化性能和力学性能。

本发明以H₃BO₃为硼源，PVA为碳源，利用Sol-gel法在纤维预制体内引入凝胶，通过一定的热处理得到C_f/B₄C-C，再通过RMI法引入ZrSi₂原位反应制得C_f/SiC-ZrC-ZrB₂。具体包括以下步骤(本发明制备C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料的工艺路线图可见图3)：

(1)预制体处理：对碳纤维预制体(优选开气孔率30vol％～50vol％的碳纤维预制体)进行超声清洗，清洗后放入烘箱中进行干燥；

(2)溶胶溶液制备：将H₃BO₃、聚乙烯醇(PVA)分别溶于甘油和去离子水中，配得H₃BO₃溶液和PVA溶液，对H₃BO₃溶液进行pH调节(例如采用NH₃·H₂O溶液进行pH调节)，将两种溶液按一定H₃BO₃/PVA配比混合，一定油浴温度下反应得到溶胶溶液；

(3)真空浸渍溶胶：将(2)中溶胶溶液以真空浸渍的方式引入至(1)中纤维预制体中，一定温度下保温一定时间完成凝胶化，得到C_f/聚硼酸乙酯，取出放入烘箱中干燥；

(4)裂解：将(3)中的C_f/聚硼酸乙酯放入裂解炉中裂解，期间保持惰性气氛(例如Ar气氛)，裂解后得到C_f/B₂O₃-C；

(5)碳热：反复进行(3)(4)步骤，将最终所得C_f/B₂O₃-C放在碳管炉中进行碳热还原反应，期间保持惰性气氛(例如Ar气氛)，碳热后得到C_f/B₄C-C；

(6)反应熔渗：真空下，在一定温度条件下将熔融ZrSi₂渗入至C_f/B₄C-C中与B₄C、C原位反应生成SiC、ZrC、ZrB₂基体相，完成材料的制备。

其中，步骤(1)中，所用的超声清洗剂可为酒精，清洗时间可为1～3小时，烘箱中60～80℃烘6～12小时。

碳纤维预制体优选为纤维表面沉积的界面为厚度为500～1500nm的热解碳(PyC)或PyC/SiC复合多层界面。

步骤(2)中，H₃BO₃溶液和PVA溶液的摩尔浓度分别可为7.0～9.0mol/L和1.0～3.0mol/L，优选浓度分别为8.0mol/L和2.0mol/L，PH值调节为4～6，H₃BO₃/PVA配比为(4～7):10，油浴温度为80～120℃。

步骤(3)中，真空浸渍的条件为-0.08MPa～-0.10MPa真空度，凝胶条件为100～120℃保温18～24小时。C_f/聚硼酸乙酯干燥制度可为60℃～80℃保温24～48小时。

步骤(4)中，裂解条件可为250～350℃、600～900℃各保温1～2小时，氩气流量保持为6～12L/分钟，例如10L/min。

步骤(5)中，反复进行的次数可为8～16，碳热反应的条件为1300～1500℃保温3～5小时，氩气流量保持3～6L/分钟，例如5L/min。

步骤(6)中，ZrSi₂熔渗条件可为1700～1800℃保温1～3小时。

本发明中，涉及的主要反应为：

Sol-gel反应：H₃BO₃+PVA→PVBO(聚硼酸乙酯)+H₂O

裂解反应：PVBO(聚硼酸乙酯)→B₂O₃+C

碳热还原：B₂O₃+C→B₄C+CO

熔渗反应：ZrSi₂+B₄C+C→SiC+ZrC+ZrB₂。

本发明的有益效果是：通过调整Sol-gel反应参数，可以对B₄C-C多孔体的成分和结构进行精确调控，为改善ZrSi₂的熔渗分布和提高ZrSi₂渗入量，大大促进原位反应的动力学提供了新思路，从而为提高超高温相含量和改善超高温相分布提供可靠保证。通过改进方法制备的C_f/SiC-ZrC-ZrB₂材料，其综合性能有望获得显著提升。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)预制体处理：对开气孔率30vol％进行碳纤维预制体(界面为厚度500nm的PyC/SiC复合多层界面)进行酒精超声清洗，清洗时间为2小时；

(2)溶胶溶液制备：将H₃BO₃、PVA分别溶于甘油和去离子水中，配得8.0mol/L的H₃BO₃溶液和2.0mol/L的PVA溶液，用NH₃·H₂O溶液将H₃BO₃溶液的PH调节至4，将两种溶液按摩尔比H₃BO₃/PVA＝4/10配比混合，80℃油浴温度下反应4～8小时得到溶胶溶液；

(3)真空浸渍溶胶：在-0.08MPa～-0.10MPa真空条件下，将(2)中溶胶溶液引入至(1)中C_f预制体中，100℃保温24小时，得到C_f/聚硼酸乙酯，取出放入烘箱中60℃干燥48小时；

(4)裂解：将(3)中的C_f/聚硼酸乙酯放入裂解炉中裂解，在250℃、900℃各保温1小时，期间保持10L/min的Ar气氛，裂解后得到C_f/B₂O₃-C；

(5)碳热：反复进行(3)(4)步骤8次，将最终所得C_f/B₂O₃-C放在碳管炉中进行碳热还原反应，在1500℃保温3小时，期间保持5L/min的Ar气氛，碳热后得到C_f/B₄C-C；

(6)反应熔渗：在真空、1700℃保温3小时的熔渗条件下将熔融ZrSi₂渗入至C_f/B₄C-C中并与B₄C、C原位反应生成SiC、ZrC、ZrB₂基体相,完成材料的制备。

图1是溶胶法与浆料法力学性能对比图，经过与浆料法对比，本方法(溶胶法)制备的碳纤维增强的超高温陶瓷基复合材料的力学性能得到了明显改善，常温力学性能高达200MPa，在1200℃&30min的空气氧化后，材料的表面保持完整(见图2)，并且具有80MPa左右的弯曲强度。

C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的X射线衍射图谱如图4所示；C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的低倍背散射电子图片如图5所示；C_f/SiC-ZrC-ZrB₂复合材料抛光截面的高倍背散射电子图片如图6所示。

实施例2

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体的开气孔率为40％(界面为厚度1000nm的PyC/SiC复合多层界面)，H₃BO₃溶液的PH调节至5，摩尔比H₃BO₃/PVA＝5/10，溶胶油浴温度为100℃，凝胶条件为110℃保温20小时，凝胶70℃干燥36小时。

实施例3

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体的开气孔率为50％(界面为厚度1500nm的PyC/SiC复合多层界面)，H₃BO₃溶液的PH调节至6，摩尔比H₃BO₃/PVA＝6/10，溶胶油浴温度为120℃，凝胶条件为120℃保温18小时，凝胶80℃干燥24小时。

实施例4

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体的开气孔率为30％(界面为厚度500nm的PyC界面)，摩尔比H₃BO₃/PVA＝7/10，裂解条件为350℃、800℃各保温2小时，(3)(4)步骤反复进行10次，碳热反应条件为1400℃保温4小时，在1750℃保温2小时进行熔渗。

实施例5

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，裂解条件为350℃、700℃各保温1小时，(3)(4)步骤反复进行12次，碳热反应条件为1300℃保温5小时，在1800℃保温1小时进行熔渗。

实施例6

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，裂解条件为300℃、600℃各保温2小时，(3)(4)步骤反复进行14次，碳热反应条件为1400℃保温4小时，在1800℃保温1小时进行熔渗。

实施例7

与实施例1中的步骤类似，所不同的是，裂解条件为250℃、800℃各保温2小时，(3)(4)步骤反复进行16次，碳热反应条件为1400℃保温4小时，在1750℃保温2小时进行熔渗。

Claims (11)

1.一种C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

（1）制备含有H₃BO₃和聚乙烯醇的溶胶溶液；

（2）利用真空浸渍将所述溶胶溶液引入碳纤维预制体，凝胶化得到C_f/聚硼酸乙酯；

（3）将C_f/聚硼酸乙酯在惰性气体下裂解，得到C_f/ B₂O₃-C；

（4）在惰性气体下对所得C_f/ B₂O₃-C进行碳热还原反应得到C_f/ B₄C-C；

（5）将熔融的ZrSi₂渗入C_f/ B₄C-C中进行熔渗反应原位生成SiC、ZrC、ZrB₂，得到所述C_f/SiC-ZrC-ZrB₂超高温陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：

将H₃BO₃、聚乙烯醇分别溶于甘油和去离子水中，配得H₃BO₃溶液和聚乙烯醇溶液，对H₃BO₃溶液进行PH调节至pH4～6，以H₃BO₃和聚乙烯醇的摩尔比为（4～7）：10混合，80～120℃油浴条件下反应4～8小时得到所述溶胶溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，H₃BO₃溶液的摩尔浓度为7.0～9.0mol/L，优选8.0mol/L；聚乙烯醇溶液的摩尔浓度为1.0～3.0mol/L，优选2.0mol/L。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳纤维预制体为开气孔率30vol%～50vol%的碳纤维预制体，且表面沉积有PyC或PyC/SiC复合多层界面，所述多层界面的厚度为500～1500纳米。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，真空浸渍所用的真空度为-0.08MPa～-0.10MPa。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，凝胶化的反应温度为100～120℃，反应时间为18～24小时。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述裂解的条件为250～350℃、600～900℃各保温1～2小时，惰性气体流量为6～12L/分钟。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，重复步骤（2）和步骤（3）8～16次再进行步骤（4）。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碳热反应的条件为1300～1500℃保温3～5小时，惰性气体流量为3～6L/分钟。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，熔渗反应条件为于1700～1800℃保温1～3小时。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）和/或步骤（4）中，所述惰性气体为氩气。