CN113860875A - 一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，以硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，结合高温热处理工艺，在复合材料内部原位生长碳化硅纳米线多孔网络的同时，提高后续的前驱体溶胶的浸渍效率；以硼硅锆复合溶胶为前驱体，利用其热解产物的陶瓷化过程，作为复合材料内部碳化硅纳米线生长的气相饱和度调节剂；利用硅凝胶粉的热解为纳米线生长提供外部气源，协同复合材料内部硅溶胶的热解，促进碳化硅纳米线的持续稳定生长，从而获得原位自生碳化硅纳米线网络结构改性碳/碳复合材料。

Description

一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料的制备技术领域，特别涉及一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料作为空天飞行器热防护及其动力系统的关键材料，必须经受高温高速复杂气流冲蚀和大梯度热冲击，其抗氧化烧蚀性能是相关动力系统和飞行器先进性和可靠性的决定因素之一。长期实践证明，采用超高温陶瓷(如ZrB2，ZrC等)对C/C复合材料进行基体改性(C/C-UHTC)以提高材料本身的抗氧化性能，可以大幅度提高C/C复合材料抗氧化烧蚀性能。
对于超高温陶瓷改性C/C复合材料，由于超高温陶瓷相与C/C基体之间热膨胀系数的不匹配，导致复合材料在高温强气流冲刷环境下，复合材料的力学性能恶化，机械剥蚀较为严重。SiC陶瓷因优异的机械性能及耐高温氧化性能，在陶瓷基体增韧中起到十分重要的作用，其热膨胀系数低(4.3×10-6/℃)，发射率高(0.91～0.96)，高温氧化后可生成熔融流动的SiO2实现优异的自愈合抗氧化效果。因此，利用SiC陶瓷相与多元UHTCs间的协同作用，是解决C/C-UHTC的热失配、缺陷自愈合等系列问题的重要突破口。已有研究表明，C/C复合材料中引入SiCnw能够有效提高材料的剪切强度、抗弯强度和抗热震性能。然而，如何控制SiC纳米线在碳/碳复合材料内部的组成、形貌和分布，实现SiC纳米线网络结构改性碳/碳复合材料合理构筑，目前尚未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，以硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，结合高温热处理工艺，在复合材料内部原位生长碳化硅纳米线多孔网络的同时，提高后续的前驱体溶胶的浸渍效率；以硼硅锆复合溶胶为前驱体，利用其热解产物的陶瓷化过程，作为复合材料内部碳化硅纳米线生长的气相饱和度调节剂；利用硅凝胶粉的热解为纳米线生长提供外部气源，协同复合材料内部硅溶胶的热解，促进碳化硅纳米线的持续稳定生长，从而获得原位自生碳化硅纳米线网络结构改性碳/碳复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)，以碳/碳复合材料为预制体，以硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硅溶胶引入预制体内部，将预制体干燥后，得到硅凝胶改性的碳/碳复合材料，在保护气氛下进行1400-1600℃热处理1-3h，得到碳化硅改性的碳/碳复合材料；
步骤2)，以所述碳化硅改性的碳/碳复合材料为预制体，以硼硅锆复合溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硼硅锆复合溶胶引入预制体内部，将预制体干燥后，得到硼硅锆凝胶改性的碳/碳复合材料，在保护气氛下进行1000-1300℃热处理1-2h，得到碳化物与氧化物复相陶瓷改性的碳/碳复合材料；
步骤3)，以所述碳化物与氧化物复相陶瓷改性的碳/碳复合材料为预制体，以所述硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硅溶胶引入预制体内部，将预制体干燥，并重复浸渍-干燥过程4-6次，得到硅凝胶改性的碳/碳复合材料；
步骤4)，将所述硅溶胶干燥后研磨得到硅凝胶粉，平铺到石墨坩埚中，将步骤3得到的硅凝胶改性的碳/碳复合材料放置于凝胶粉上，盖上坩埚盖，在保护气氛下进行1500-1600℃热处理1-3h，得到原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料。
优选地，所述碳/碳复合材料为密度小于1g/cm3的低密度碳/碳复合材料，例如可为沉积了热解碳层的3D针刺碳毡。
优选地，所述硅溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶；所述硼硅锆复合溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，硼酸为硼源，八水氧氯化锆为锆源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶；
优选地，将以下原料混合均匀，在50-80℃水浴条件下反应18-24h得到硅溶胶：
硅前驱体溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，硅前驱体溶液由体积比1:1-1:4的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.005:1-0.01:1，葡萄糖与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1-5:1；
将以下原料混合均匀，在50-80℃水浴条件下反应10-30h得到硼硅锆复合溶胶：
锆前驱体溶液、硅前驱体溶液、硼酸乙醇溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，锆前驱体溶液是氧氯化锆的乙醇溶液，摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，硼酸乙醇溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为1.5-9mol/L，硅前驱体溶液由体积比1:1-1:4的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:6，氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:1-1:4，氧氯化锆与葡萄糖的摩尔比为1:3-1:5，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.0025:1-0.005:1。
优选地，所述抽滤浸渍法是采用真空抽滤装置，将预制体放置于布氏漏斗中，持续滴加前驱体至预制体表面的同时进行抽滤，抽滤浸渍时间为2-3h，直至浸渍饱和。
优选地，所述将预制体干燥，是将浸渍过前驱体的预制体浸泡在前驱体中，放置于鼓风干燥箱中50-90℃，干燥24-48h。
优选地，所述步骤1)、步骤2)和步骤4)热处理均采取分阶段保温的方式，即第一阶段均以5-10℃/min的速率升温至800-900℃保温0.5-1h，第二阶段均以3-5℃/min的速率升温至1000-1300℃保温1-2h，在第三阶段，均以2-4℃/min的速率分别升温至1400-1600℃、1000-1300℃和1500-1600℃，保温1-3h后降温至室温。
与现有技术相比，本发明以C/C复合材料为基底材料，SiC纤维的生长主要受其所在的空间内SiO与CO的气相过饱和度控制(其中，CO气相的饱和度相对难以达到纳米线生长所需水平)，硅溶胶转化为SiO2并进一步通过碳热还原反应生成SiC的过程，提供了SiC纳米线生长所需要的原料气SiO与CO，而C/C所特有的多孔结构为SiO/CO原料气的聚集提供了条件；而硼硅锆复合凝胶低温热处理后得到氧化物陶瓷(氧化锆、氧化硅、氧化硼)，在后续的高温热处理过程中，发生碳热/硼热还原反应时生成的CO气体，协同硅溶胶热解产生的气源，促进了纳米线生长所需的气相饱和度的达成，实现了SiC纳米线的持续生成与稳定生长，从而在碳/碳复合材料内部原位生长得到了SiC纳米线网络。改性后的C/C复合材料，其内部的SiC纳米线相互搭接交错，形成了错综复杂的网络结构，有望显著提升碳化硅纳米线的强韧化效果，提升复合材料的力学及抗机械剥蚀性能。
附图说明
图1是具体实施例1中所制备的原位自生碳化硅纳米线网络结构改性碳/碳复合材料的XRD谱图。
图2为本发明实施案例1所制备的原位自生碳化硅纳米线网络结构改性碳/碳复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种原位自生碳化硅纳米线网络结构改性碳/碳复合材料的制备工艺，具体流程如下：
步骤1：以密度约1g/cm3的碳/碳复合材料为预制体，以硅溶胶为前驱体，溶胶粘度约4mpa·s，采用抽滤浸渍法，浸渍预制体2h直至饱和后，将浸渍后的预制体放置于真空干燥箱中60℃保温24h后，进行1600℃热处理2h，得到碳化硅改性碳/碳复合材料。
步骤2：以步骤1得到的改性碳/碳复合材料为预制体，以硼硅锆复合溶胶为前驱体，溶胶粘度约6mpa·s，采用与步骤1相同的抽滤浸渍-干燥工艺后，将预制体在保护气氛下1200℃热处理1.5h，得到碳化物与氧化物复相陶瓷改性的碳/碳复合材料。
步骤3：以步骤2得到的复相陶瓷改性碳/碳复合材料为预制体，以硅溶胶为前驱体，溶胶粘度约6mpa·s，重复步骤1的抽滤浸渍-干燥工艺4-6次，得到改性碳/碳复合材料。
步骤4：将步骤3制备的硅溶胶干燥后研磨得到硅凝胶粉，平铺到石墨坩埚中，将步骤3得到的改性碳/碳样品放置到凝胶粉上，盖上坩埚盖，在保护气氛下进行1500℃热处理2h，得到原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料。
示例地，步骤1、步骤2和步骤4的热处理均采取分阶段保温的方式，即第一阶段均以6℃/min的速率升温至900℃保温1h，第二阶段均以4℃/min的速率升温至1100℃保温1-2h，在第三阶段，均以2℃/min的速率分别升温至1600℃、1200℃和1500℃，保温相应时间后降温至室温。
从图1中可以看出，采用本发明所制备的改性碳/碳复合材料的物相组成为C和SiC，未见其他杂质相存在。
从图2可以看出，采用本发明所制备的改性碳/碳复合材料内部SiC纳米线相互搭接交错，形成了错综复杂的网络结构。
实施例2
一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备工艺，除下述热处理工艺不同外，其余同实施例1。
本实施例中：步骤2中，将预制体在保护气氛下1100℃热处理2h；步骤4中，将预制体在保护气氛下进行1600℃热处理2h，从而得到原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料。
实施例3
一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备工艺，除下述热处理工艺不同外，其余同实施例1。
本实施例中：步骤1中，将预制体进行1500℃热处理2h，得到碳化硅改性碳/碳复合材料步骤2中，将预制体在保护气氛下1300℃热处理1h；步骤4中，将预制体在保护气氛下进行1600℃热处理2h，从而得到原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料。
本发明各实施例中，碳/碳复合材料为沉积了热解碳层的3D针刺碳毡，密度小于1g/cm3。硅溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶；所述硼硅锆复合溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，硼酸为硼源，八水氧氯化锆为锆源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶。
硅溶胶是将以下原料混合均匀，在60℃水浴条件下反应20h获取：
硅前驱体溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，硅前驱体溶液由体积比1:2的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为1mol/L，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.01:1，葡萄糖与正硅酸乙酯的摩尔比为3:1；
硼硅锆复合溶胶是将以下原料混合均匀，在60℃水浴条件下反应20h获取：
锆前驱体溶液、硅前驱体溶液、硼酸乙醇溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，锆前驱体溶液是氧氯化锆的乙醇溶液，摩尔浓度为1mol/L，硼酸乙醇溶液的摩尔浓度为2mol/L，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为5mol/L，硅前驱体溶液由体积比1:2的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1:4，氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:2，氧氯化锆与葡萄糖的摩尔比为1:4，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.005:1。
优选地，所述抽滤浸渍法是采用真空抽滤装置，将预制体放置于布氏漏斗中，持续滴加前驱体至预制体表面的同时进行抽滤，抽滤浸渍时间为3h，直至浸渍饱和。

Claims (7)

1.一种原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)，以碳/碳复合材料为预制体，以硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硅溶胶引入预制体内部，将预制体干燥后，得到硅凝胶改性的碳/碳复合材料，在保护气氛下进行1400-1600℃热处理1-3h，得到碳化硅改性的碳/碳复合材料；
步骤2)，以所述碳化硅改性的碳/碳复合材料为预制体，以硼硅锆复合溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硼硅锆复合溶胶引入预制体内部，将预制体干燥后，得到硼硅锆凝胶改性的碳/碳复合材料，在保护气氛下进行1000-1300℃热处理1-2h，得到碳化物与氧化物复相陶瓷改性的碳/碳复合材料；
步骤3)，以所述碳化物与氧化物复相陶瓷改性的碳/碳复合材料为预制体，以所述硅溶胶为前驱体，采用抽滤浸渍法，将硅溶胶引入预制体内部，将预制体干燥，并重复浸渍-干燥过程4-6次，得到硅凝胶改性的碳/碳复合材料；
步骤4)，将所述硅溶胶干燥后研磨得到硅凝胶粉，平铺到石墨坩埚中，将步骤3得到的硅凝胶改性的碳/碳复合材料放置于凝胶粉上，盖上坩埚盖，在保护气氛下进行1500-1600℃热处理1-3h，得到原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳/碳复合材料为密度小于1g/cm3的低密度碳/碳复合材料。
3.根据权利要求1所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶；所述硼硅锆复合溶胶是以正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源，硼酸为硼源，八水氧氯化锆为锆源，聚乙二醇为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，采用溶胶-凝胶工艺制备得到均一稳定的溶胶。
4.根据权利要求3所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，将以下原料混合均匀，在50-80℃水浴条件下反应18-24h得到硅溶胶：
硅前驱体溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，硅前驱体溶液由体积比1:1-1:4的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.005:1-0.01:1，葡萄糖与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1-5:1；
将以下原料混合均匀，在50-80℃水浴条件下反应10-30h得到硼硅锆复合溶胶：
锆前驱体溶液、硅前驱体溶液、硼酸乙醇溶液、葡萄糖水溶液以及聚乙二醇600；
其中，锆前驱体溶液是氧氯化锆的乙醇溶液，摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，硼酸乙醇溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/L，葡萄糖水溶液的摩尔浓度为1.5-9mol/L，硅前驱体溶液由体积比1:1-1:4的正硅酸乙酯与无水乙醇配制而成，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:6，氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:1-1:4，氧氯化锆与葡萄糖的摩尔比为1:3-1:5，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.0025:1-0.005:1。
5.根据权利要求1所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述抽滤浸渍法是采用真空抽滤装置，将预制体放置于布氏漏斗中，持续滴加前驱体至预制体表面的同时进行抽滤，抽滤浸渍时间为2-3h，直至浸渍饱和。
6.根据权利要求1所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述将预制体干燥，是将浸渍过前驱体的预制体浸泡在前驱体中，放置于鼓风干燥箱中50-90℃，干燥24-48h。
7.根据权利要求1所述原位自生碳化硅纳米线网络改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)和步骤4)热处理均采取分阶段保温的方式，即第一阶段均以5-10℃/min的速率升温至800-900℃保温0.5-1h，第二阶段均以3-5℃/min的速率升温至1000-1300℃保温1-2h，在第三阶段，均以2-4℃/min的速率分别升温至1400-1600℃、1000-1300℃和1500-1600℃，保温1-3h后降温至室温。
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