CN106604924B - 用于裂解单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷中的硅-硅键和/或硅-氯键的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于裂解单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷中的硅‑硅键和/或硅‑氯键的方法。根据本发明，单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷溶解或悬浮于醚或醚‑盐酸溶液中。所述方法用于例如由卤化聚硅烷制备卤化低聚硅烷，以及用于由有机氯硅烷和氯化单硅烷制备硅氧烷。所述方法特别易于实施，因此是经济的。
Description
技术领域
本发明涉及裂解单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷中的硅-硅键和/或硅-氯键的方法。
背景技术
聚硅烷本身是具有通式SinH2n+2的链状结构的硅氢化合物。本文所述的方法还涵盖取代的聚硅烷，其中氢原子被合适的取代基特别是卤素取代。
低聚硅烷为特别是通过聚合物降解获得的聚硅烷的相应低聚物，但也作为单硅烷(Müller-Rochow/直接法)和低聚硅烷生产中最不期望的副产物出现。
已知以两种方式合成具有通式(X2Si)n或X3Si-(X2Si)n-SiX3(X＝卤素)的卤化聚硅烷。用于制备卤化聚硅烷的经热方法公开于EP 2296804 B1中。这种经热产生的卤化聚硅烷具有支链结构，其具有高含量的支化短链和环状化合物，其支化点具有大于1％的总混合物份额。
作为第二种方式，用于产生卤化聚硅烷的等离子体-化学方法是已知的，例如在DE10 2008 025 261 B4中所描述的。这种等离子体化学产生的卤化聚硅烷具有主要为线性的结构。两种变体具有不同的平均分子量。
从这种卤化聚硅烷可以得到卤化低聚硅烷，其作为非晶硅或晶体硅的起始材料是重要的。对于Si层和Si膜沉积物的生产，这种低聚硅烷是特别引人关注的。
有许多专利涉及本文所讨论的主题(并且具体涉及直接法的二硅烷残余物)。例如，在EP 0574912 B1中描述了由在直接法中获得的高沸点残余物制备甲基氯硅烷的方法。EP 1533315 A1公开了由直接合成法的残余物制备烷基氯硅烷的方法。WO 2011/107360 A1描述了胺催化的、可用HCl裂解的二硅烷制备。
各种其他专利涉及将相应的高沸点化合物转化为单体烷基氯硅烷。然而，所描述的所有方法都非常复杂并且与高设备难度相关。例如，在EP 635510A1中描述了在T>250℃下用HCl和含氯化铝的催化剂将高沸点化合物裂解成单硅烷。
EP 1179534 A1公开了处理有机氯硅烷的直接合成法的残余物的方法。从EP0250823 B1了解在催化剂存在下制备有机氧卤素硅烷的方法。DE 3924193 C2描述了产生烷氧基官能的甲基聚硅烷的方法。DE 3741946 A1公开了具有至少8个Si原子的聚硅烷的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于裂解单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷中的硅-硅键和/或硅-氯键的方法，其特别简单并因此是有成本效益的。
该目的通过用于裂解单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷中的硅-硅键和/或硅-氯键的方法实现，在该方法中，单硅烷、聚硅烷和/或低聚硅烷溶解或悬浮于醚或醚-盐酸溶液中。
本发明中使用的醚是通式为R1-O-R2的化合物，其中R1和R2各自包括任何烷基和/或芳基。视情况，也可以使用由惰性溶剂高度稀释的环醚。优选使用二乙醚。
此外，在本发明的方法中，优选使用盐酸的醚溶液，特别是二乙醚-盐酸溶液。同样，用醚和用醚-盐酸溶液(二乙醚-盐酸溶液)，能够容易地裂解聚硅烷或低聚硅烷中的硅-硅键和/或硅-氯键，其中特别是可在一个单一反应步骤中形成相应的终产物。单硅烷中的Si-Cl键的裂解不是用醚单独进行的，而是需要使用醚-盐酸溶液(二乙醚-盐酸溶液)。
本发明的方法的实例涉及一种方法，其中通过裂解硅-硅键由卤化聚硅烷、特别是氯化聚硅烷、尤其是全氯化聚硅烷(PCS)，制备卤代低聚硅烷、尤其是氯化低聚硅烷。因此，该实施方案涉及由卤化聚硅烷具体制备所定义的低聚硅烷。
本发明方法的优选实施方案的特征在于，卤化聚硅烷溶解或悬浮于乙醚(Et2O)或乙醚-盐酸溶液、特别是二乙醚或二乙醚-盐酸溶液中。
卤化低聚硅烷特别地用式SinX2n+2表示，尤其是用SinCl2n+2表示。
在本发明的方法的优选实施方案中，使经热产生的卤化聚合物、特别是全氯化聚硅烷(T-PCS)或经等离子体-化学产生的卤化聚硅烷、特别是全氯化聚硅烷(P-PCS)反应。
随后描述了用于制备所定义的低聚硅烷的方法的一些实施方案。
在第一个实施方案中，T-PCS与Et2O反应制备Si2Cl6。
在第二个实施方案中，T/P-PCS与Et2O中的HCl反应制备X-Si(SiCl3)3(X＝H、Cl)。
在另一个实施方案中，T/P-PCS(即，经热和/或经等离子体-化学产生的PCS)与Et2O中的HCl反应制备X2-Si(SiCl3)2(X＝H、Cl)。
分离从反应获得的溶液，特别是当它们出现时所得到的固体沉淀物。
例如通过冷凝、倾析或蒸馏从所获得的溶液中分离至少一种卤化低聚硅烷。
在本发明方法的优选实施方案中，氯化聚硅氧烷由经热产生的全氯化聚硅烷(T-PCS)制备。从合成上来讲，相比于经等离子体-化学产生的PCS(P-PCS)，经热产生的PCS更容易通过常规途径获得。T-PCS优选溶解在Et2O中。该物质完全溶解。首先，发生溶液浊化，然后再次澄清。在室温下反应约2小时后，得到以下产物：
Si2Cl6≥SiCl4>Si3Cl8>异Si4Cl10≈新Si5Cl12。
该产物通过与可信样品的29Si NMR光谱进行比较来表征。
在本发明方法的另一个实施方案中，P-PCS溶解或悬浮于Et2O中。这得到了黄棕色悬浮液和黄棕色沉淀物。在倾析深棕色溶液之后，通过29Si-NMR光谱法表征以下产物：
Si2Cl6≥SiCl4>Si3Cl8>异Si4Cl10≈新Si5Cl12。
在T-PCS或P-PCS与醚的反应中，除了特定的低聚硅烷之外，还形成少量的Si(SiCl3)4。
固体是明显不溶的高聚物PCS。在随后的氯化反应中，其也可被转化成全氯化低聚硅烷，特别是Si2Cl6。
与由T-PCS进行制备相比，在制备P-PCS时，沉淀物即具有较高分子量的聚合物的形成导致了较差的获取Si2Cl6的途径。
本发明使用的醚-盐酸溶液，特别是二乙醚-盐酸溶液(HCl-饱和醚溶液)，通过在室温下将HCl气体引入到醚中直到获得饱和溶液(约5M)来制备。
将经热产生的全氯化聚硅烷(T-PCS)加入到该HCl的Et2O溶液中，SiCl2单元/HCl的摩尔比约为1/1。作为在室温下反应10小时后所得到的产物：
Si2Cl6>HSiCl3>HSi(SiCl3)3>H2Si(SiCl3)2>H2SiCl2和其他高分子量的不溶性聚硅烷。
在相应的反应中，在4:1的摩尔比和室温下18小时的反应时间下，得到以下产物：
Si2Cl6>>HSi(SiCl3)3|HSiCl3|H2Si(SiCl3)2|Si3Cl8|H2SiCl2+“更高级的”未鉴别的H/C1低聚硅烷或聚硅烷。
现已发现，全氯化聚硅烷T/P-PCS到低分子氯硅烷的降解随着Et2O中HCl浓度的升高而增加。如果需要制备诸如HSi(SiCl3)3和H2Si(SiCl3)2的较高分子量的低聚硅烷，则优选使用较低量的HCl。在两种合成路线中，Si2Cl6是优选产物。
此外，P-PCS与Et2O和HCl以4/1的摩尔比反应(18小时，室温)。获得以下产物：
混合物：
HSi(SiCl3)3>ClSi(SiCl3)3>Si2Cl6>Si3Cl8>HSiCl3>H2Si(SiCl3)2>H2SiCl2。
除此之外，还获得了少量其他(尚未鉴别的)低聚硅烷。
本发明方法的另一个实施方案的特征在于使用HCl的Et2O溶液来裂解聚硅烷或低聚硅烷并随后形成硅氧烷。这里特别使用HCl的二乙醚溶液，用该溶液时，每个Si-Si键和Si-Cl键都被裂解并转化为硅氧烷单元(在单硅烷中也是如此)。特别是在这种情况下，环状硅氧烷、笼型硅氧烷和/或直链硅氧烷可以从有机卤素二硅烷获得，例如MenSi2Cl6-n(直接法的残余物，n＝1-6)。
此外，本发明的方法优选用于有机卤素二硅烷的混合物、特别是有机卤素二硅烷与氯化单硅烷的混合物的分解。
具体实施方式
下面将参照示例性实施方案来说明本发明。
如下表征各产物：
NMR分析在Bruker AV500光谱仪上进行。在配备连接质谱仪ITQ 900MS的气相色谱仪Thermo Scientific Trace GC Ultra上进行GC-MS分析。固定相(Machery-NagelPERMABOND硅烷)的长度为50m，内径为0.32mm。注入1μl样品溶液，由此使用氦气作为载气并以1.7mL/min的流速通过固定相进行1/25。固定相的温度为首先是50℃下10分钟，然后以20℃/min的速率升至250℃并在该最终温度下再保持10分钟。在离开柱之后，其用70eV电离，阳离子碎片分别在34-600和34-900的范围内，测量每个电荷的m/z质量。
HCl/Et2O溶液的制备
二乙醚(p.a.，用丁基羟基甲苯稳定)事先用钠/二苯甲酮干燥并蒸馏。然后，在具有气体入口管的Schlenk烧瓶中，将预先通过浓硫酸的HCl气体引入二乙醚中。发生溶液的轻微升温。当排出气体的量等于引入气体的量时(由气泡计数器指示)，可认为是饱和的。为了使其完成，将该状态再保持30分钟。
通过称重，确定76g HCl气体溶解在298g二乙醚(～5M)中。另外通过用水和NaOH滴定等分试样测定HCl/Et2O溶液的摩尔浓度。
示例性实施方案1
在冰冷却下(0℃)使T-PCS(尽可能真空除去SiCl4；64.64g)与HCl的二乙醚饱和溶液(5M，113mL)反应(a)。将略带棕色的溶液搅拌16小时，并逐渐升温至室温(24℃)，届时出现颜色变化(变为灰白色)。
将反应混合物的挥发性组分在真空下(0.1mbar)冷凝于-196℃(液氮)冷却的冷阱中(b)。然后将该冷凝物(c，145g)升温至室温，并在常压下蒸馏至80℃的沸点温度。馏出物(d，104g)的组成列于E列(包括化合物的量％和特征性29Si NMR位移值)。将来自该蒸馏的残余物(e，23g)再次在减压下(膜泵；30mbar)升温至最高130℃的沸腾温度以进行分馏，获得两个级分。蒸馏残余物(f，2g)含有C列中列出的化合物，馏出物(g，16g)，D列中的化合物。将来自(b)的冷凝残余物(h，10g)在减压下在旋转式叶轮泵下(0.1mbar)蒸馏直至蒸馏到130℃的沸点温度。蒸馏后剩余的残余物(i，7g)主要由不溶性氯化聚硅烷以及微量的A列中所提到的化合物组成。在来自(h)的馏出物中(j，3g)，鉴定了B列的化合物。
图1
示例性实施方案2
在冰冷却下(0℃)，使P-PCS(尽可能真空地除去SiCl4；4.9g)与HCl的二乙醚饱和溶液(5M，2.5mL)反应(a)。将红棕色溶液搅拌14小时，并逐渐升温至室温(24℃)，届时仅发生轻微变色。
将反应混合物的挥发性组分子在真空下(0.1mbar)冷凝于-196℃(液氮)冷却的冷阱(b)中。该冷凝物(c，4.2g)的组成显示在B列中(包括化合物的量％和特征性29Si NMR化学位移值)。冷凝物残余物(d，2.2g)由A列中所示的化合物组成。
图2
示例性实施方案3
在该方法中，在单个反应步骤中将“可裂解的”二硅烷MexSi2Cl6-x(x＝0-3)和“不可裂解的”二硅烷(x＝4-6)裂解成单体官能硅烷，随后在交换反应Si-X＝>Si-OEt(X＝H、Cl)后，可以优选地直接转化为甲基取代的环状硅氧烷和/或次优选地转化为乙氧基取代的环状硅氧烷。此处用于Si-Si和Si-Cl键裂解的试剂是用HCl气体饱和的二乙醚溶液(HCl/Et2O)。
购买用于研究的二硅烷，MexSi2Cl6-x(x＝0-6)和Me5Si2H，并且从文献中了解它们。通过GC-MS分析和NMR光谱法(1H-NMR，29Si-NMR)检查它们的纯度。鉴定的物质的特异性化学位移值与文献数据(特别是参见R.Lehnert,M.Hoeppner,H.Kelling,Z.anorg.allg.Chem.1990,591,209-213)一致。这同样适用于作为反应产物获自二硅烷MexSi2Cl6-x(x＝0-6)和Me5Si2H的反应的环状硅氧烷、直链硅氧烷和笼型硅氧烷。由于这些硅氧烷是技术上制造硅酮的基础结构单元，它们的物质特异性NMR化学位移值也特别地从文献中获知(特别是参见H.Marsmann,29Si-NMR Spectroscopic Results in NMR:Oxygen-17and silicone-29；Springer-Verlag:New York,1981,27,65-235)。由于对于所有反应物和产物，除了质谱破碎之外，气相色谱中的保留时间也是特征性的，在表1中列出了所用的二硅烷、通过Si-Cl＝>Si-OR(R＝Et，n-Bu)的替换获得的那些物质以及特征性保留时间(以分钟计)和相关的质量碎片。二硅烷1-8以在MüllerRochow方法二硅烷级分的残余物中的份额递减的顺序列出。表2包含单体硅烷降解产物以及烷氧基取代的单体硅烷降解产物的可比数据。环状硅氧烷D3-D10列于表3中，并且在表4中显示了直链硅氧烷L2-L13的值。表5包含笼型结构倍半硅氧烷(RSiO3/2)x(R＝Me、Vi、Et；x＝8、10、12)和“开环”前体的数据。
表1：二硅烷的GC-MS数据
表2：来自Si-Si键裂解的单硅烷的GC-MS数据
表3：环状甲基硅氧烷的GC-MS数据
表4：直链甲基硅氧烷的GC-MS数据
表5：倍半硅氧烷的GC-MS数据
此外，在下表6中列出了本发明的研究中使用的其他溶剂和试剂的分析数据。
表6：溶剂和HCl的GC-MS数据
尝试了在不同的浓度/条件下用HCl的Et2O溶液进行二硅烷裂解。
在Schlenk烧瓶中在室温、搅拌下进行实验。引入100-300mg二硅烷，并向其中加入3-5mL HCl的Et2O饱和溶液。在相应的时间段后，取出一部分(～0.1mL)反应溶液通过GC-MS进行分析。对于NMR光谱法，在NMR管中将0.4-0.5mL反应溶液与0.1mL C6D6混合。
在玻璃安瓿中在高温下进行实验。小瓶具有125mm的长度、26mm的外径和2mm的壁厚。达熔融位点的内部体积对应于～43mL。还在这种情况下，向100-300mg二硅烷中加入3-5ml HCl的Et2O饱和溶液。使用液氮冷冻反应混合物并在真空下密封。然后将装有反应溶液的小瓶带到室温，置于可拧紧的金属管中，最终在真空干燥炉中加热至合适的反应温度。玻璃安瓿中的反应压力估计为5-10bar。
在这种情况下，进行1,1,2,2-四氯二甲基二硅烷、1,2-二氯四甲基二硅烷、氯五甲基二硅烷、六甲基二硅烷、五甲基二硅烷和上述前四种物质的混合物的降解。此外，进行来自Müller-Rochow合成技术的二硅烷残余物的降解和单体三氯硅烷与HCl/Et2O的反应、单体二氯硅烷与HCl/Et2O的反应、单体单氯硅烷与HCl/Et2O的反应和单硅烷混合物与HCl/Et2O溶液的反应。获得以下结果：
每个Si-Si键和Si-Cl键都在一个步骤中用HCl的二乙醚溶液裂解，并转移到硅氧烷单元中。硅烷的甲基(除了六甲基二硅烷，其部分地与五甲基氯二硅烷反应)保持不变，获得对应于剩余官能度的硅氧烷：
MeSi>三官能硅氧烷；
Me2Si>双官能硅氧烷，链延伸；
Me3Si>单官能硅氧烷，封端剂(overcapping reagent)。
这些反应通过借助于HCl(其提供用于醇解Si-Cl基团的乙醇)的二乙醚裂解来进行。因此形成的乙氧基二硅烷更易于Si-Si键裂解并转移到单硅烷中。然后在所选择的反应条件下，直接发生乙氧基硅烷的冷凝，即随后形成硅氧烷单元。
示例性实施方案4
a)Me2SiCl2与HCl/Et2O在120℃下反应67小时，得到以下环状硅氧烷(GC-MS分析，图3)。
图3
b)Me2SiCl2和Me3SiCl的混合物与HCl/Et2O在120℃下反应68小时后得到所预期的环状硅氧烷和直链硅氧烷的混合物。这在图4中示例。
图4
在类似条件下(120℃，68小时)增加Me2SiCl2比例(摩尔比Me2SiCl2:Me3SiCl＝4:1)导致反应混合物中环状硅氧烷的比例显著增加(图5，第5页)。
图5
在类似的条件下(120℃，68小时)增加Me3SiCl比例(摩尔比Me2SiCl2:Me3SiCl＝1:4)导致反应混合物中直链硅氧烷的比例显著增加(图5，第6页)。
c)MeSiCl3与HCl/Et2O在120℃下反应65小时，得到倍半硅氧烷T1、T2和T3。
为了概括该反应顺序，示例性地使其他三氯硅烷XSiCl3(X＝乙烯基、乙基)与HCl/Et2O反应。除了微量的(ViSiO3/2)10(T6，RT＝37.59min)外，三氯乙烯基硅烷(ViSiCl3)与HCl/Et2O在120℃下反应69小时导致几乎选择性形成(ViSiO3/2)8(T5，RT＝27.06min)。三氯乙基硅烷(EtSiCl3)与HCl/Et2O在120℃下反应68小时后，也选择性地形成相应的倍半硅氧烷(EtSiO3/2)8(T7，RT＝27.75min)。
如所预期的那样，MeSiCl3、EtSiCl3和ViSiCl3的混合物反应形成倍半硅氧烷，在倍半硅氧烷的“拐角”处甲基、乙基和乙烯基随机分布(图6，表7)。
图6
表7：“混合”倍半硅氧烷的GC-MS数据
Claims (16)
1.用于裂解经热产生的全氯化聚硅烷(T-PCS)或经等离子体-化学产生的全氯化聚硅烷(P-PCS)中的硅-硅键和/或硅-氯键的方法，其特征在于，将所述T-PCS或P-PCS溶解或悬浮于醚-盐酸溶液中，从而形成包括Si2Cl6的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过Si-Si键的裂解由全氯化聚硅烷(PCS)制备氯化低聚硅烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述全氯化聚硅烷溶解或悬浮于乙醚(Et2O)-盐酸(HCl)溶液中。
4.根据权利要求中1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使经热产生的全氯化聚硅烷(T-PCS)反应。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使经等离子体-化学产生的全氯化聚硅烷(P-PCS)反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制备Si2Cl6，将T-PCS或P-PCS与Et2O-HCl反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制备XSi(SiCl3)3其中X＝H、Cl，将T-PCS或P-PCS与Et2O-HCl反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制备X2Si(SiCl3)2其中X＝H、Cl，将T-PCS或P-PCS与Et2O-HCl反应。
9.根据权利要求1-3和6-8中任一项所述的方法，其特征在于，分离从反应获得的溶液。
10.根据权利要求1-3和6-8中任一项所述的方法，其特征在于，从获得的溶液中分离至少一种氯化低聚硅烷。
11.根据权利要求1-3和6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用于裂解聚硅烷以及用于形成硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，每个Si-Si键和/或每个Si-Cl键用二乙醚-HCl溶液经热裂解并转移到硅氧烷单元中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，由有机卤素单硅烷和有机卤素二硅烷生成环状硅氧烷、笼型硅氧烷和/或直链硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法用于降解有机卤素二硅烷的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法用于降解有机卤素二硅烷与氯化单硅烷的混合物。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法通过使用Et2O-HCl溶液用于裂解单硅烷中的Si-Cl键，并因此用于形成硅氧烷。
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