RU2673664C2 - Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах - Google Patents
Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673664C2 RU2673664C2 RU2017105446A RU2017105446A RU2673664C2 RU 2673664 C2 RU2673664 C2 RU 2673664C2 RU 2017105446 A RU2017105446 A RU 2017105446A RU 2017105446 A RU2017105446 A RU 2017105446A RU 2673664 C2 RU2673664 C2 RU 2673664C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hcl
- pcs
- silicon
- solution
- oligosilanes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si].[Si] SBEQWOXEGHQIMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical group [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- GJCAUTWJWBFMFU-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-trimethylsilylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)Cl GJCAUTWJWBFMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical class CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- RHQQHZQUAMFINJ-GKWSUJDHSA-N 1-[(3s,5s,8s,9s,10s,11s,13s,14s,17s)-3,11-dihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound C1[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CC[C@H]21 RHQQHZQUAMFINJ-GKWSUJDHSA-N 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N dichloro-[dichloro(methyl)silyl]-methylsilane Chemical group C[Si](Cl)(Cl)[Si](C)(Cl)Cl JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical class Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- FHQRQPAFALORSL-UHFFFAOYSA-N dimethylsilyl(trimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)[Si](C)(C)C FHQRQPAFALORSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-OUBTZVSYSA-N water-17o Chemical compound [17OH2] XLYOFNOQVPJJNP-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
- C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
- C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
- C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моносиланах, полисиланах и/или олигосиланах. Предложен способ расщепления кремний-кремниевых и/или хлор-кремниевых связей, при котором моносилан, полисилан и/или олигосилан растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире. Технический результат - предложенный способ является технологичным и экономически выгодным для получения галогенированных олигосиланов из галогенированных полисиланов и для получения силоксанов из органохлорсиланов и хлорированных моносиланов. 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах.
Полисиланы, по сути, являются соединениями кремния с водородом, обладающими цепочечной структурой и общей формулой SinH2n+2. Описываемый здесь способ также охватывает замещенные полисиланы, в которых атомы водорода замещены подходящими заместителями, особенно атомами галогена.
Олигосиланы представляют собой соответствующие олигомеры полисиланов, в частности, полученные с помощью разложения полимеров, но также и возникающие в качестве наиболее нежелательных побочных продуктов в ходе получения моно- (в прямом способе/Мюллера-Рохова) и олигосиланов.
Известно, что синтез галогенированных полисиланов общего состава (X2Si)n или X3Si-(X2Si)n-SiX3 (X=галоген) может осуществляться двумя путями. Термический способ получения галогенированных полисиланов описан в EP 2296804 B1. Такие термически полученные галогенированные полисиланы имеют разветвленную структуру с высоким содержанием разветвленных короткоцепочечных и циклических соединений, точки разветвления которых имеют долю в общей смеси более 1%.
В качестве второго способа известен плазмохимический способ получения галогенированных полисиланов, описанный, например, в DE 10 2008 025 261 B4. Такие плазмохимически полученные галогенированные полисиланы имеют преимущественно линейную структуру. Оба варианта имеют разные средние молекулярные массы.
Из таких галогенированных полисиланов могут быть получены галогенированные олигосиланы, которые являются важными исходными материалами для аморфного или кристаллического кремния. Такие олигосиланы особенно интересны для получения слоев Si и осаждения пленки Si.
Имеется некоторое количество патентов, касающихся описываемого здесь предмета изобретения (и, в частности, дисиланового остатка прямого способа). Например, способ получения метилхлорсиланов из высококипящего остатка, полученного в прямом способе, описан в EP 0574912 B1. В ЕР 1533315 A1 описан способ получения алкилхлорсиланов из остатков прямого синтеза. В WO 2011/107360 A1 описано получение дисиланов, которые катализированы амином и могут расщепляться с использованием HCl.
Множество других патентов относится к превращению соответствующих высококипящих соединений в мономерные алкилхлорсиланы. Однако, все описанные способы очень сложны и ассоциированы с оборудованием высокой сложности. Например, расщепление высококипящих соединений с помощью HCl и катализатора, содержащего хлорид алюминия, при T > 250°C в моносиланы описано в EP 635510 A1.
В ЕР 1179534 A1 описан способ переработки остатков прямого синтеза органохлорсиланов. Из EP 0250823 В1 известен способ получения органооксигалогенсиланов в присутствии катализатора. В DE 3924193 C2 описан способ получения функционализированного алкоксигруппами метилполисилана. В DE 3741946 A1 описано получение полисиланов с по меньшей мере 8 атомами Si.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах, который был бы особенно прост и, соответственно, экономически выгоден.
Данная задача решается с помощью способа расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно- и поли- и/или олигосиланах, в котором моно-, поли- и/или олигосиланы растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире.
Простые эфиры, используемые в данном изобретении, представляют собой соединения с общей формулой R1-O-R2, где каждый из R1 и R2 включает любой алкильный и/или арильный радикал. В соответствующих случаях также могут использоваться циклические простые эфиры в высокой степени разбавления с инертными растворителями. Предпочтительно применяется простой диэтиловый эфир.
Кроме того, в способе по изобретению предпочтительно используется раствор соляной кислоты в простом эфире, в частности раствор соляной кислоты в простом диэтиловом эфире. При этом, как с помощью простого эфира, так и с помощью раствора соляной кислоты в простом эфире (раствора соляной кислоты в простом диэтиловом эфире) достигается легкое с точки зрения синтеза расщепление кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в поли- или олигосиланах, при котором, в частности, в одной стадии реакции могут быть образованы соответствующие конечные продукты. Расщепление Si-Cl связей в моносиланах не осуществляется с помощью одних только простых эфиров, но требует использования растворов соляной кислоты в простом эфире (растворов соляной кислоты в простом диэтиловом эфире).
Пример способа по настоящему изобретению относится к способу, в котором из галогенированных полисиланов, в частности из хлорированных полисиланов, особенно перхлорированных полисиланов (PCS), с помощью расщепления кремний-кремниевых связей получают галогенированные олигосиланы, особенно хлорированные олигосиланы. Таким образом, данный вариант осуществления относится к специфическому получению определенных олигосиланов из галогенированных полисиланов.
Предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением отличается тем, что галогенированный полисилан растворяют или суспендируют в простом этиловом эфире (Et2O) или в растворе соляной кислоты в простом этиловом эфире, в частности в простом диэтиловом эфире или в растворе соляной кислоты в простом диэтиловом эфире.
Галогенированные олигосиланы, в частности, включают соединения, имеющие формулу SinX2n+2, и, в частности, соединения, представленные формулой SinCl2n+2.
В предпочтительных вариантах осуществления способа по изобретению в реакцию вступают полученный термическим путем галогенированный полимер, особенно перхлорированный полисилан (T-PCS), или полученный плазмохимическим путем галогенированный полисилан, особенно перхлорированный полисилан (P-PCS).
Далее будут описаны некоторые варианты осуществления способа получения определенных олигосиланов.
В первом варианте осуществления T-PCS взаимодействует с Et2O для получения Si2Cl6.
Во втором варианте осуществления T/P-PCS взаимодействует с HCl в Et2O для получения X-Si(SiCl3)3 (X=H, Cl).
В еще одном варианте осуществления T/P-PCS (т.е. термически и/или плазмохимически полученный PCS) взаимодействует с HCl в Et2O для получения X2Si(SiCl3)2 (X=H, Cl).
Раствор, полученный в результате реакции, выделяют. В частности, выделяют образующийся твердый осадок, когда он появляется.
По меньшей мере один галогенированный олигосилан выделяют из полученного раствора, например с использованием конденсации, декантации или перегонки.
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению хлорированные олигосиланы получают из термически полученных перхлорированных полисиланов (T-PCS). Термически полученные PCS с точки зрения синтеза являются более легкодоступными с использованием традиционного метода, чем плазмохимически полученные PCS (P-PCS). T-PCS предпочтительно растворяют в Et2O. Это вещество растворяется полностью. Сначала имеет место помутнение раствора, которое в дальнейшем исчезает. После примерно 2 ч протекания реакции при комнатной температуре получают следующие продукты:
Si2Cl6 ≥ SiCl4 > Si3Cl8 > изо-Si4Cl10 ≈ нео-Si5Cl12
Продукты характеризовали путем сравнения с 29Si ЯМР-спектрами аутентичных образцов.
В еще одном варианте осуществления способа по изобретению P-PCS растворяли или суспендировали в Et2O. Это давало желто-коричневую суспензию и желто-коричневый осадок. После декантации темно-коричневого раствора следующие продукты характеризовали с помощью 29Si-ЯМР-спектроскопии:
Si2Cl6 ≥ SiCl4 > Si3Cl8 > изо-Si4Cl10 ≈ нео-Si5Cl12
В реакции T-PCS или P-PCS с простым эфиром, в дополнение к описанным олигосиланам, образуются небольшие количества Si(SiCl3)4.
Твердая фаза, очевидно, является нерастворимым высокомолекулярным полимером PCS. Она также может быть превращена в перхлорированный олигосилан, в частности в Si2Cl6, при последующем хлорировании.
По сравнению с получением из T-PCS, при использовании P-PCS значительно более низкая доступность Si2Cl6 в результате приводит к образованию осадка, т.е. полимера более высокой молекулярной массы.
Раствор соляной кислоты в простом эфире, в частности раствор соляной кислоты в простом диэтиловом эфире (насыщенный раствор HCl в простом эфире), используемый в соответствии с изобретением, получали с помощью введения газообразного HCl в простой эфир при комнатной температуре до получения насыщенного раствора (примерно 5 M).
Термически полученный перхлорированный полисилан (T-PCS) добавляли в данный раствор HCl в Et2O в молярном отношении SiCl2-звено/HCl приблизительно 1/1. В качестве продуктов реакции при комнатной температуре и после 10 ч времени реакции были получены:
Si2Cl6 > HSiCI3 > HSi(SiCl3)3 > H2Si(SiCl3)2 > H2SiCl2 и другие высокомолекулярные нерастворимые полисиланы.
В соответствующей реакции, теперь при молярном отношении 4:1 и при продолжительности реакции 18 ч при комнатной температуре, были получены следующие продукты:
Si2Cl6 >> HSi(SiCl3)3|HSiCl3|H2Si(SiCl3)2|Si3Cl8|H2SiCl2 + «более высокомолекулярные» неидентифицированные H/Cl-олиго- или полисиланы.
Было обнаружено, что разложение перхлорированных полисиланов T/P-PCS в низкомолекулярные хлорсиланы усиливается при более высокой концентрации HCl в Et2O. Если желательно получение более высокомолекулярных олигосиланов, например HSi(SiCl3)3 и H2Si(SiCl3)2, предпочтительно работать с более низкими концентрациями HCl. В обоих методах синтеза Si2Cl6 представляет собой предпочтительный продукт.
Кроме того, P-PCS взаимодействовал с Et2O и HCl в молярном отношении 4:1 (18 ч, комнатная температура). Были получены следующие продукты:
Смесь из:
HSi(SiCl3)3 > ClSi(SiCl3)3 > Si2Cl6 > Si3Cl8 > HSiCl3 > H2Si(SiCl3)2 > H2SiCl2.
Кроме того, были получены небольшие количества дополнительных (однако не идентифицированных) олигосиланов.
Другой вариант осуществления способа по изобретению отличается тем, что раствор HCl в Et2O используют для расщепления поли- или олигосиланов и последующего образования силоксанов. Здесь, в частности, используется раствор HCl в простом диэтиловом эфире, при этом каждая Si-Si- и Si-Cl связь, также и в моносиланах, расщепляется и превращается в силоксановое звено. В частности, в данном случае циклические, клеткоподобные и/или линейные силоксаны могут быть получены из органогалогендисиланов, например, MenSi2Cl6-n (остаток прямого способа, n=1-6).
Кроме того, способ по изобретению предпочтительно используется для разложения смесей органогалогендисиланов, особенно с хлорированными моносиланами.
Далее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на примеры осуществления.
Продукты охарактеризованы следующим образом:
ЯМР-анализы проводили на спектрометре Bruker AV500. Анализы ГХ-МС проводили на газовом хроматографе Thermo Scientific Trace GC Ultra с сопряженным масс-спектрометром ITQ 900 MS. Неподвижная фаза (Macherey-Nagel PERMABOND Silane) имела длину 50 м с внутренним диаметром 0,32 мм. Вводили 1 мкл образца раствора, при этом 1/25 уносилась с помощью гелия в качестве газа-носителя, и расход через неподвижную фазу был 1,7 мл/мин. Температура неподвижной фазы первоначально составляла 50°C в течение 10 мин, затем увеличивалась со скоростью 20°С/мин до 250°C и поддерживалась в течение еще 10 минут на уровне данной конечной температуры. После выхода из колонки вещества ионизировали при 70 эВ, и были измерены катионные фрагменты в диапазоне 34-600 и 34-900 m/z (отношения массы к заряду), соответственно.
Получение раствора HCl/Et
2
O
Простой диэтиловый эфир (ч.д.а., стабилизированный бутилгидрокситолуолом) предварительно сушили над натрий/бензофеноном и перегоняли. Затем, в колбе Шленка с газовпускной трубкой, газообразный HCl, предварительно прошедший через концентрированную серную кислоту, вводили в простой диэтиловый эфир. Происходило незначительное нагревание раствора. Насыщение обнаруживалось, когда количество сброшенного газа было равно количеству введенного газа (определялось счетчиком пузырьков). Для завершения данное состояние поддерживали в течение 30 мин.
Методом взвешивания было установлено, что 76 г HCl было растворено в 298 г простого диэтилового эфира (~5 M). Молярность раствора HCl/Et2O определяли дополнительно титрованием аликвоты с водой и NaOH.
Пример осуществления 1
T-PCS (в максимальной степени освобожденный от SiCl4 в вакууме, 64,64 г) реагировал с насыщенным раствором HCl в простом диэтиловом эфире (5 M, 113 мл) при охлаждении льдом (0°С) (а). Коричневатый раствор перемешивали в течение 16 часов и постепенно нагревали до комнатной температуры (24°C), при этом происходило изменение цвета до бледно-желтого.
Летучие компоненты реакционной смеси конденсировали в вакууме (0,1 мбар/10 Па) в охлаждаемой (жидким N2) холодной ловушке при -196°C (b). Этот конденсат (с, 145 г) далее нагревали до комнатной температуры и перегоняли при нормальном давлении до температуры кипения 80°C. Состав дистиллята (d, 104 г) приведен в колонке Е (включающей количества в % и характерные значения сдвигов соединений в 29Si-ЯМР). Остаток от перегонки (e, 23 г) подвергали нагреву снова при пониженном давлении (мембранный насос, 30 мбар) до температуры кипения максимум 130°C для фракционной перегонки с получением двух фракций. Остаток от перегонки (f, 2 г) содержит соединения, перечисленные в колонке С; дистиллят (g, 16 г) содержит соединения, перечисленные в колонке D. Остаток конденсации из (b) (h, 10 г) перегоняли при пониженном давлении с помощью центробежного лопастного насоса (0,1 мбар/10 Па) с нагреванием до температуры кипения 130°C. Остаток, остающийся после данной перегонки (i, 7 г), состоит, главным образом, из нерастворимых хлорированных полисиланов, а также из следов соединений, указанных в колонке А. В дистилляте из (h) (j, 3 г) идентифицировали соединения колонки В.
Фиг. 1
Пример осуществления 2
P-PCS (в максимальной степени освобожденный от SiCl4 в вакууме, 4,9 г) реагировал с насыщенным раствором HCl в простом диэтиловом эфире (5 M, 2,5 мл) при ледяном охлаждении (0°С) (а). Красно-коричневый раствор перемешивали в течение 14 часов и постепенно нагревали до комнатной температуры (24°C), при этом происходило только слабое изменение окраски.
Летучие компоненты реакционной смеси конденсировали в вакууме (0,1 мбар/10 Па) в охлаждаемой (жидким N2) холодной ловушке при -196°C (b). Состав данного конденсата (с, 4,2 г) приведен в колонке В (включая количества в % и характерные значения химических сдвигов соединений при 29Si-ЯМР). Остаток конденсата (d, 2,2 г) состоит из соединений, указанных в колонке А.
Фиг. 2
Пример осуществления 3
В данном способе «расщепляемые» дисиланы MexSi2Cl6-x (x=0-3) и «нерасщепляемые» дисиланы (x=4-6) расщепляются в одной стадии реакции на мономерные функциональные силаны, которые затем после реакции обмена Si -X => Si-OEt (X=H, Cl) могут быть непосредственно превращены предпочтительно в метил- и/или, менее предпочтительно, в этоксизамещенные циклические силоксаны. Реагентом, применяемым здесь для расщепления Si-Si и Si-Cl связей, является раствор простого диэтилового эфира, насыщенный газообразным HCl (HCl/Et2O).
Использованные для опытов дисиланы MexSi2Cl6-x (x=0-6) и Me5Si2H были приобретены у коммерческих поставщиков и известны в литературе. Их проверяли на чистоту с помощью ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии (1H-, 29Si-ЯМР). Идентифицированные специфичные для определенного вещества значения химических сдвигов согласуются с литературными данными (см., в частности, R. Lehnert, M. Hoeppner, H. Kelling, Z. anorg. allg. Chem. 1990, 591, 209-213). То же самое относится и к циклическим, линейным и клеткоподобным силоксанам, которые получали в качестве продуктов реакции из дисиланов MexSi2Cl6-x (x=0-6) и Me5Si2H. Поскольку эти силоксаны являются основными строительными звеньями для производства силиконов, их специфичные для определенного вещества значения химических сдвигов ЯМР также известны из литературы (см., в частности, H. Marsmann, 29Si-NMR Spectroscopic Results in NMR: Oxygen-17 and silicone-29; Springer-Verlag: New York, 1981, 27, 65-235). Поскольку для всех реагентов и продуктов, в дополнение к масс- спектрометрической фрагментации, время удерживания на хроматограмме является характеристическим, в таблице 1 использованные дисиланы, а также дисиланы, полученные с помощью замещения Si-Cl => Si-OR (R=Et, n-Bu), перечислены вместе с характеристическим временем удерживания (в минутах) и связанной массой фрагмента. Дисиланы 1-8 перечислены в последовательности уменьшения долей в остатке дисилановой фракции способа Мюллера-Рохова. Таблица 2 содержит сопоставимые данные для продуктов разложения мономерного силана, также алкоксизамещенных. Циклические силоксаны D3-D10 перечислены в таблице 3, и в таблице 4 указаны значения для линейных силоксанов L2-L13. В таблице 5 содержатся данные для клеткоподобной структуры силсесквиоксанов (RSiO3/2)x (R=Me, Vi, Et; x=8, 10, 12) и «открытых» предшественников.
Таблица 1: Данные ГХ-МС для дисиланов
| № | Дисилан | RT ГХ | Масса | Фрагмент |
| 1 | Cl2MeSi - SiMeCl2 | 17,06 | 193 | [M-CH3]+ |
| 2 | ClMe2Si - SiMe2Cl | 16,63 | 186 | [M]+ |
| 3 | Me3Si - SiMe2Cl | 15,47 | 151 | [M-H]+ |
| 4 | Me3Si – SiMe3 | 12,36 | 146 | [M]+ |
| 5 | Me3Si – SiMe2H | 11,02 | 131 | [M-H]+ |
| 6 | Cl3Si - SiCl3 | - | - | - |
| 7 | MeSi3 – SiMeCl2 | 16,40 | 151 | [M-Claim]+ |
| 8 | ClMe2Si - SiMeCl2 | 17,02 | 171 | [M-Claim]+ |
| 9 | Cl2MeSi – SiMeCl(OEt) | 18,04 | 209 | [M-C2H5]+ |
| 10 | (EtO)ClMeSi - SiMeCl(OEt) | 18,64 | 211 | [M-Claim]+ |
| 11 | Cl2MeSi-SiMeCl(OBu) | 19,59 | 229 | [M-Claim]+ |
| 12 | (BuO)ClMeSi - SiMeCl(OBu) | 21,29 | 267 | [M-Claim]+ |
| 13 | (BuO)2ClMeSi - SiMeCl(OBu) | 22,63 | 341 | [M+H]+ |
Таблица 2: Данные ГХ-МС для моносиланов в результате расщепления Si-Si связей
| № | Cилан | RT ГХ | Масса | Основной фрагмент |
| I | Me3SiH | 3,25 | 43 | [M-H]+ |
| II | Me3SiCl | 6,45 | 93 | [M-CH3]+ |
| III | Me3SiOEt | 7,61 | 103 | [M-CH3]+ |
| IV | MeSiCl3 | 7,95 | 147 | [M]+ |
| V | Me2SiCl2 | 8,53 | 113 | [M-CH3]+ |
| VI | (EtO)2MeSiH | 11,89 | 133 | [M-H]+ |
| VII | (EtO)MeSiCl2 | 12,66 | 143 | [M-CH3]+ |
| VIII | (EtO)2SiHCl | 13,58 | 153 | [M-H]+ |
| IX | (EtO)2MeSiCl | 14,83 | 153 | [M-CH3]+ |
| X | (BuO)MeSiCl2 | 16,30 | 151 | [M-Cl]+ |
| XI | (BuO)2MeSiCl | 18,87 | 225 | [M+H]+ |
Таблица 3: Данные ГХ-МС для циклических метилсилоксанов
| № | Силоксан | RT ГХ | Масса | Фрагмент |
| D3 | (Me2SiO)3 | 14,21 | 207 | [M-CH3]+ |
| D4 | (Me2SiO)4 | 16,78 | 281 | [M-CH3]+ |
| D5 | (Me2SiO)5 | 18,46 | 355 | [M-CH3]+ |
| D6 | (Me2SiO)6 | 19,91 | 429 | [M-CH3]+ |
| D7 | (Me2SiO)7 | 21,29 | 503 | [M-CH3]+ |
| D8 | (Me(EtO)SiO)4 | 18,62 | 401 | [M-CH3]+ |
| D9 | (Me(EtO)SiO)2(Me2SiO)3 | 19,26 | 415 | [M-CH3]+ |
| D10 | (Me(EtO)SiO)5 | 21,11 | 505 | [M-CH3]+ |
Таблица 4: Данные ГХ-МС для линейных метилсилоксанов
| № | Силоксан | RT ГХ | Масса | Фрагмент |
| L2 | Me3SiOMe3 | 10,45 | 147 | [M-CH3]+ |
| L3 | Me3Si(OSiMe2)OSiMe3 | 15,50 | 221 | [M-CH3]+ |
| L4 | Me3Si(OSiMe2)2OSiMe3 | 17,66 | 295 | [M-CH3]+ |
| L5 | Me3Si(OSiMe2)3OSiMe3 | 19,19 | 369 | [M-CH3]+ |
| L6 | Me3Si(OSiMe2)4OSiMe3 | 20,41 | 443 | [M-CH3]+ |
| L7 | Me3Si(OSiMe2)5OSiMe3 | 21,66 | 517 | [M-CH3]+ |
| L8 | (EtO)2MeSiO(EtOMeSiO)3SiMe(OEt)2 | 21,60 | 579 | [M-CH3]+ |
| L9 | MeSi(OSiMe3)2O(OSiMe3)2SiMe | 20,21 | 443 | [M-CH3]+ |
| L10 | (EtO)Me2SiOSiMe2Cl | 16,28 | 213 | [M+H]+ |
| L11 | (EtO)Me2SiOSiMe2(OEt) | 16,55 | 207 | [M-CH3]+ |
| L12 | ClMe2SiSiMe2-O-SiMe2SiMe2Cl | 21,04 | 283 | [M-Cl]+ |
| L13 | MeSi(OSiMe3)3 | 17,48 | 295 | [M-CH3]+ |
Таблица 5: Данные ГХ-МС для силсесквиоксанов
| № | Силоксан | RT ГХ | Масса | Фрагмент |
| T1 | (MeSiO3/2)8 | 20,65 | 521 | [M-CH3]+ |
| T2 | (MeSiO3/2)10 | 22,69 | 655 | [M-CH3]+ |
| T3 | (MeSiO3/2)12 | 24,68 | 789 | [M-CH3]+ |
| T4 | C12H34O13Si8 | 21,09 | 595 | [M-CH3]+ |
| T5 | (ViSiO3/2)8 | 27,06 | 631 | [M-H]+ |
| T6 | (ViSiO3/2)10 | 37,59 | 789 | [M-H]+ |
| T7 | (EtSiO3/2)8 | 27,76 | 619 | [M-C2H5]+ |
| T8 | C16H44O14Si8 | 22,01 | 669 | [M-CH3]+ |
| T9 | C20H54O15Si8 | 23,26 | 743 | [M+H]+ |
Кроме того, в таблице 6 ниже перечислены аналитические данные по дополнительным растворителям и реагентам, используемым в наших исследованиях.
Таблица 6: Данные ГХ-МС растворителя и HCl
| Вещество | RT ГХ | Масса | Фрагмент |
| HCl | 2,70 | 36 | [M]+ |
| EtCl | 3,87 | 63 | [M-H]+ |
| EtOH | 4,08 | 47 | [M+H]+ |
| Et2O | 4,35 | 75 | [M+H]+ |
| CH2Cl2 | 5,20 | 84 | [M]+ |
| THF | 10,30 | 73 | [M+H]+ |
| Бутилированный гидрокситолуол (BHT) |
21,78 | 220 | [M]+ |
Предпринимались попытки расщепления дисилана с помощью растворов HCl в Et2O при различных концентрациях/условиях.
Эксперименты проводились при комнатной температуре в колбе Шленка при перемешивании. Вводили 100-300 мг дисилана и к нему добавляли 3-5 мл насыщенного раствора HCl в Et2O. После соответствующего периода времени часть (~ 0,1 мл) реакционного раствора удаляли для анализа с помощью ГХ-МС. Для ЯМР спектроскопии 0,4-0,5 мл реакционного раствора смешивали с 0,1 мл C6D6 в ампуле ЯМР.
Эксперименты осуществляли при повышенных температурах в стеклянных ампулах. Ампулы имели длину 125 мм, наружный диаметр 26 мм и толщину стенки 2 мм. Внутренний объем до места плавления соответствовал ~ 43 мл. Кроме того, в этом случае к 100-300 мг дисилана добавляли 3-5 мл насыщенного раствора HCl в Et2O. Реакционную смесь замораживали с помощью жидкого азота и герметизировали под вакуумом. Ампулу с реакционным раствором затем приводили к комнатной температуре, помещали в привинчиваемую металлическую трубу и, в конечном счете, нагревали в вакуумном сушильном шкафу до соответствующей температуры реакции. Давление реакции в стеклянной ампуле было на уровне 5-10 бар.
В данном случае осуществляли разложение 1,1,2,2-тетрахлородиметилдисилана, 1,2-дихлоротетраметилдисилана, хлоропентаметилдисилана, гексаметилдисилана, пентаметилдисилана и смесей указанных выше первых четырех веществ. Кроме того, осуществляли разложение дисиланового остатка технического синтеза Мюллера-Рохова и реакцию мономерного трихлорсилана с HCl/Et2O, реакцию мономерных дихлорсиланов с HCl/Et2O, реакцию мономерных монохлорсиланов с HCl/Et2O и смесей моносиланов с растворами HCl/Et2O. Получили следующие результаты:
Каждую связь Si-Si и Si-Cl расщепляли с помощью раствора HCl в простом диэтиловом эфире в одну стадию и передавали в силоксановое звено. Метильные группы силанов (за исключением гексаметилдисилана, который реагирует частично с пентаметилхлородисиланом) оставались незатронутыми, и получали силоксаны, соответствующие остающейся функциональности:
MeSi > трифункциональные силоксаны
Me2Si > дифункциональные силоксаны, удлинение цепи
Me3Si > монофункциональные силоксаны, реагент с высоким стерическим затруднением
Эти реакции осуществляли с помощью расщепления простого диэтилового эфира с помощью HCl, что давало этанол для алкоголиза Si-Cl групп. Образованные этоксидисиланы были, таким образом, более подвержены расщеплению Si-Si связи и переносу в моносилан. В выбранных условиях реакции далее происходила непосредственная конденсация этоксисиланов, с последующим образованием силоксановых звеньев.
Пример осуществления 4
а) Реакция Me2SiCl2 с HCl/Et2O при 120°C в течение 67 ч приводила к образованию следующих циклических силоксанов (ГХ-МС анализ, фиг. 3),
Фиг. 3
b) Реакция смесей Me2SiCl2 и Me3SiCl с HCl/Et2O в течение 68 ч при температуре 120°C, как и ожидалось, приводила к образованию смеси циклических и линейных силоксанов. Это проиллюстрировано на фиг. 4.
Фиг. 4
Увеличение доли Me2SiCl2 (молярное отношение Me2SiCl2:Me3SiCl=4:1) в аналогичных условиях (120°C, 68 ч) приводило к значительному увеличению доли циклических силоксанов в реакционной смеси (фиг. 5, с.5).
Фиг. 5
Увеличение доли Me3SiCl (молярное отношение Me2SiCl2:Me3SiCl=4:1) приводило в аналогичных условиях (120°C, 68 ч) к значительному увеличению доли линейных силоксанов (фиг. 5, с.6) в реакционной смеси.
с) Реакция MeSiCl3 с HCl/Et2O в течение 65 ч при 120°С приводила к образованию силсесквиоксанов T1, T2 и T3.
Для обобщения этой реакционной последовательности на примере, дополнительные трихлорсиланы XSiCl3 (X=винил, этил) вводили в реакцию с HCl/Et2O. Реакция трихлорвинилсилана (ViSiCl3) с HCl/Et2O в течение 69 ч при 120°C приводила к почти селективному образованию (ViSiO3/2)8 (T5, RT=27,06 мин) в дополнение к следам (ViSiO3/2)10 ( T6, RT=37,59 мин). Трихлорэтилсилан (EtSiCl3) реагировал с HCl/Et2O в течение 68 ч при 120°C также селективно с образованием соответствующего силсесквиоксана(EtSiO3/2)8 (T7, RT=27,75 мин).
Как и ожидалось, смеси MeSiCl3, EtSiCl3 и ViSiCl3 реагировали с образованием силсесквиоксанов со статистическим распределением метильной, этильной и винильной групп в «углах» силсесквиоксанов (фиг. 6, таблица 7).
Фиг. 6
Таблица 7: Данные ГХ-МС «смешанных» силсесквиоксанов
| RT ГХ | Cилсесквиоксан | Масса | Фрагмент |
| 22,37 | (MeSiO3/2)6(ViSiO3/2)(EtSiO3/2) | 562 | [M-H]+ |
| 23,08 | (MeSiO3/2)5(ViSiO3/2)2(EtSiO3/2) | 574 | [M-H]+ |
| 23,88 | (MeSiO3/2)4(ViSiO3/2)2(EtSiO3/2)2 | 589 | [M-H]+ |
| 24,85 | (MeSiO3/2)3(ViSiO3/2)3(EtSiO3/2)2 | 602 | [M]+ |
| 25,93 | (MeSiO3/2)2(ViSiO3/2)3(EtSiO3/2)3 | 602 | [M-CH3]+ |
Claims (16)
1. Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей моно-, поли- и/или олигосиланов, отличающийся тем, что моно-, поли- и/или олигосилан растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенированные олигосиланы, особенно хлорированные олигосиланы, получают из галогенированных полисиланов, в частности из хлорированных полисиланов, особенно перхлорированных полисиланов (PCS), путем расщепления Si-Si связей.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что галогенированный полисилан растворяют или суспендируют в простом этиловом эфире (Et2O) или в растворе соляной кислоты в простом этиловом эфире, в частности в простом диэтиловом эфире или в растворе соляной кислоты в простом диэтиловом эфире.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве галогенированных олигосиланов получают соединения, имеющие формулу SinX2n+2, в частности соединения, имеющие формулу SinCl2n+2.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в реакции участвует термически полученный галогенированный полисилан, в частности перхлорированный полисилан (T-PCS).
6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в реакции участвует плазмохимически полученный галогенированный полисилан, в частности перхлорированный полисилан (P-PCS).
7. Способ по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что для получения Si2Cl6 T/P-PCS, в частности T-PCS, реагирует с Et2O или с HCl в Et2O, соответственно.
8. Способ по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что для получения XSi(SiCl3)3 (X=H, Cl) T/P-PCS реагирует с HCl в Et2O.
9. Способ по любому из пп. 5 или 6, отличающийся тем, что для получения X2Si(SiCl3)2 (X=H, Cl) T/P-PCS реагирует с HCl в Et2O.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что раствор, полученный в результате реакции, выделяют.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один галогенированный олигосилан выделяют из полученного раствора.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он используется для расщепления поли- и/или олигосиланов и для образования силоксанов.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что каждая связь Si-Si и/или Si-Cl расщепляется термически с помощью раствора HCl в простом диэтиловом эфире и переходит в силоксановое звено.
14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что циклические, клеткоподобные и/или линейные силоксаны образуются из органогалогенмоно- и дисиланов.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что он используется для разложения смесей органогалогендисиланов, в частности с хлорированными моносиланами.
16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он предназначен для расщепления Si-Cl связей в моносиланах с использованием раствора HCl в Et2O, и, в связи с этим, для образования силоксанов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014010674 | 2014-07-22 | ||
| DE102014010674.8 | 2014-07-22 | ||
| PCT/DE2015/000359 WO2016011993A1 (de) | 2014-07-22 | 2015-07-20 | Verfahren zur spaltung von silicium-silicium-bindungen und/oder von silicium-chlor-bindungen in mono-, poly- und/oder oligosilanen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017105446A RU2017105446A (ru) | 2018-08-22 |
| RU2017105446A3 RU2017105446A3 (ru) | 2018-09-28 |
| RU2673664C2 true RU2673664C2 (ru) | 2018-11-29 |
Family
ID=54365912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017105446A RU2673664C2 (ru) | 2014-07-22 | 2015-07-20 | Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11104582B2 (ru) |
| EP (1) | EP3172261B2 (ru) |
| JP (1) | JP6655599B2 (ru) |
| KR (1) | KR20170035981A (ru) |
| CN (1) | CN106604924B (ru) |
| DE (1) | DE102015009129B4 (ru) |
| RU (1) | RU2673664C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016011993A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018502817A (ja) * | 2014-12-15 | 2018-02-01 | ナガルジュナ ファーティライザーズ アンド ケミカルズ リミテッド | 塩素化オリゴシランの製造方法 |
| JP6737343B2 (ja) | 2016-11-16 | 2020-08-05 | 株式会社Ihi | クロロシランポリマーの安定化方法 |
| WO2019060485A1 (en) * | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Momentive Performance Materials Inc. | PROCESS FOR PRODUCING ORGANOHYDRIDOCHLOROSILANES |
| CN109686802A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-26 | 惠州凯珑光电有限公司 | 一种电子元器件和模组的封装工艺 |
| JP2022527291A (ja) | 2019-03-29 | 2022-06-01 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シーメンス法の副生成物混合物をクロロモノシランに安全に変換するための低温方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0635510A1 (en) * | 1993-07-19 | 1995-01-25 | Dow Corning Corporation | Catalytic conversion of direct process high-boiling component to chlorosilane monomers in the presence of hydrogen chloride |
| RU2499801C2 (ru) * | 2008-12-03 | 2013-11-27 | Доу Корнинг Корпорейшн | Способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012006A (en) | 1958-04-24 | 1961-12-05 | Dow Corning | Fluorinated alkyl silanes and their use |
| US3878234A (en) * | 1973-07-30 | 1975-04-15 | Dow Corning | Preparation of hydrocarbon silanes from polysilanes |
| US4855473A (en) | 1986-05-27 | 1989-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of organooxychlorosilanes |
| GB8629593D0 (en) | 1986-12-11 | 1987-01-21 | Dow Corning Ltd | Polysilanes |
| US5025075A (en) | 1988-07-22 | 1991-06-18 | Dow Corning Corporation | Methylpolysilanes and method for their preparation |
| DE4220151A1 (de) | 1992-06-19 | 1993-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Methylchlorsilanen aus hochsiedenden Rückständen der Methylchlorsilansynthese |
| DE69408919T2 (de) * | 1993-08-18 | 1998-10-01 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen |
| JP3644703B2 (ja) * | 1993-08-18 | 2005-05-11 | 信越化学工業株式会社 | 環状ジメチルポリシロキサンの製造方法 |
| JP3362630B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2003-01-07 | 信越化学工業株式会社 | 直接法メチルクロルシラン合成より副生する高沸点成分からのモノシラン類の製造方法 |
| US6337415B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-01-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing tetrakis (trimethylsily) silane and tris (trimethysilyl) silane |
| DE10039172C1 (de) | 2000-08-10 | 2001-09-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Aufarbeiten von Rückständen der Direktsynthese von Organochlorsilanen |
| DE10354262A1 (de) | 2003-11-20 | 2005-06-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen aus den Rückständen der Direktsynthese von Alkylchlorsilanen |
| DE102006034061A1 (de) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha | Polysilanverarbeitung und Verwendung |
| DE102008025260B4 (de) | 2008-05-27 | 2010-03-18 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102008025261B4 (de) | 2008-05-27 | 2010-03-18 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102008042934A1 (de) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Neopentasilanen |
| DE102009027194A1 (de) | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Dodecahalogenneopentasilanen |
| DE102009056731A1 (de) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Rev Renewable Energy Ventures, Inc. | Halogenierte Polysilane und Polygermane |
| DE102010002577A1 (de) | 2010-03-04 | 2011-09-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Umwandlung von Disilanen |
| US8575381B2 (en) * | 2010-09-17 | 2013-11-05 | Gelest Technologies, Inc. | Trihydridosilyl-terminated polysilanes and methods of preparation |
| DE102010062984A1 (de) | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Halogen- und Hydridosilane |
| DE102010063823A1 (de) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen |
| DE102013207441A1 (de) | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Spaltung von höheren Polychlorsilanen wie Octachlortrisilan |
-
2015
- 2015-07-20 US US15/327,145 patent/US11104582B2/en active Active
- 2015-07-20 WO PCT/DE2015/000359 patent/WO2016011993A1/de active Application Filing
- 2015-07-20 EP EP15788316.6A patent/EP3172261B2/de not_active Not-in-force
- 2015-07-20 KR KR1020177004483A patent/KR20170035981A/ko active IP Right Grant
- 2015-07-20 DE DE102015009129.8A patent/DE102015009129B4/de not_active Withdrawn - After Issue
- 2015-07-20 CN CN201580041024.4A patent/CN106604924B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-07-20 JP JP2017503841A patent/JP6655599B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-07-20 RU RU2017105446A patent/RU2673664C2/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0635510A1 (en) * | 1993-07-19 | 1995-01-25 | Dow Corning Corporation | Catalytic conversion of direct process high-boiling component to chlorosilane monomers in the presence of hydrogen chloride |
| RU2499801C2 (ru) * | 2008-12-03 | 2013-11-27 | Доу Корнинг Корпорейшн | Способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3172261B2 (de) | 2022-05-04 |
| RU2017105446A (ru) | 2018-08-22 |
| DE102015009129A1 (de) | 2016-01-28 |
| DE102015009129B4 (de) | 2016-12-15 |
| KR20170035981A (ko) | 2017-03-31 |
| US11104582B2 (en) | 2021-08-31 |
| EP3172261A1 (de) | 2017-05-31 |
| RU2017105446A3 (ru) | 2018-09-28 |
| JP2017527514A (ja) | 2017-09-21 |
| EP3172261B1 (de) | 2018-10-24 |
| CN106604924A (zh) | 2017-04-26 |
| WO2016011993A1 (de) | 2016-01-28 |
| US20170166452A1 (en) | 2017-06-15 |
| CN106604924B (zh) | 2020-04-03 |
| JP6655599B2 (ja) | 2020-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2673664C2 (ru) | Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах | |
| Kumada et al. | Aliphatic organopolysilanes | |
| AU2009253523B2 (en) | Halogenated polysilane and thermal process for producing the same | |
| Herzog et al. | Methylchlorooligosilanes as products of the basecatalysed disproportionation of various methylchlorodisilanes | |
| Dudziec et al. | New mono-and diethynylsiloxysilsesquioxanes–efficient procedures for their synthesis | |
| KR101956587B1 (ko) | 다이아미노실란 화합물 | |
| Kawahara et al. | A spherosilicate oligomer with eight stable silanol groups as a building block of hybrid materials | |
| WO2019060475A2 (en) | SYNTHESIS OF ORGANO-CHLOROSILANES FROM ORGANOSILANES | |
| Furgal et al. | Nucleophilic Attack of R-lithium at Tetrahedral Silicon in Alkoxysilanes. An Alternate Mechanism | |
| US11352377B2 (en) | Process for the production of organohydridochlorosilanes | |
| US4461908A (en) | Method for the preparation of methyl hydrogensilanes | |
| Herzog et al. | Preparation and NMR spectroscopical investigations of (diethylamino)(methoxy)-methylchlorodi–and–trisilanes | |
| Komata et al. | Selective formation of alkoxychlorosilanes and organotrialkoxysilane with four different substituents by intermolecular exchange reaction | |
| Hengge | New ways to polysilanes | |
| Shankar et al. | Synthesis and reactivity of novel oligosilanes bearing functional carbosilane side chains | |
| Pakjamsai et al. | Tendency of loop formation of oligosilsesquioxanes obtained from (4-substituted phenyl) trimethoxysilane catalyzed by benzyltrimethylammonium hydroxide in benzene | |
| WO2019060486A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ORGANOHYDRIDOCHLOROSILANES FROM HYDRUROSILANES | |
| Uhlig | Tailor-made synthesis of functional substituted oligo-and polysilanes from silyl triflates and (aminosilyl) lithium compounds | |
| WO2019060480A1 (en) | CLEANING OF METHYLILISILANES, CARBODISILANES AND METHYLOLIGOSILANES WITH SALTS OF ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS | |
| WO2019060481A1 (en) | CLEAVING DISILANE, CARBODISILANE AND OLIGOSILANE WITH CLEAVING COMPOUND AS CATALYST AND HYDROGENATION SOURCE | |
| Groschwitz et al. | Preparation of alkylsilicon hydrides | |
| WO2019060479A1 (en) | CLEAVAGE OF METHYLDISILANES IN METHYLMONOSILANES | |
| Gerwig et al. | Challenges in the Synthesis and Processing of Hydrosilanes as Precursors for Silicon Deposition | |
| EP3947281A1 (en) | Low temperature process for the safe conversion of the siemens process side-product mixture to chloromonosilanes | |
| Chernyavskii et al. | Synthesis of cyclolinear permethylpolycarbosilanes with oligosilane fragments in the backbone and study of their properties |