CN108715637A - 一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法 - Google Patents

一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑氯丙基三氯硅烷的尾气的无害化处理方法，在微正压、冷冻条件下，用过量的无水乙醇吸收液溶解和反应3‑氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷，经过该道工序，3‑氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体仅为氯化氢和被洁净的丙烯，可以进入下一步工序设备中进行无氯处理；吸收了不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷的乙醇吸收液为未完全酯化的粗品，该未完全酯化的粗品经过醇解、水解制备具有附加价值的聚硅氧烷产品；本发明实现了3‑氯丙基三氯硅烷合成尾气的无害化处理，转为有市场销路的聚硅氧烷，降低了生产成本和环保压力。

Description

一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及合成3-氯丙基三氯硅烷的生产尾气的处理方法，具体涉及到一种利用3-氯丙基三氯硅烷的生产尾气制备聚硅氧烷的方法。
背景技术
3-氯丙基三氯硅烷是硅烷偶联剂中最基本的单体，是合成硅烷偶联剂系列产品的主要生产原料，目前应用得比较广泛的是合成多硫化物硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂等。
目前，3-氯丙基三氯硅烷的大工业生产，是由原料三氯氢硅和氯丙烯在催化剂条件下发生硅氢加成反应制备。合成过程中排放的尾气成分主要有：三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷、丙烯等。合成尾气中的各组分都有很高的再利用价值，现有技术中，只是用碱处理法中和以上的含氯硅烷和水解吸收，碱处理法使用大量的碱，而且对设备的工艺参数和性能要求很高，增加了尾气处理的成本以及设备检停工的时间，而且水解后的产物为含水的粘稠固体，为化工固废难处理，而且水解吸收制成的盐酸多为浑浊有悬浮物的液体，有的还需要人工捞渣，增加了持续稳定生产的难度。
以下为相关的化学反应方程式：
合成3-氯丙基三氯硅烷的主反应：HSiCl3+ ClCH2CH=CH2→ClCH2CH2CH2SiCl3
合成3-氯丙基三氯硅烷的副反应：（1）HSiCl3+ ClCH2CH=CH2→CH3CH=CH2+SiCl4
（2）CH3CH=CH2 + HSiCl3→CH3CH2CH2SiCl3。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的无害化处理方法，回收尾气成分中的三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷用于制备聚硅氧烷，解决了3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的环保处理并回收利用，增加附加价值。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明主要思路是，在微正压、冷冻条件下，用过量的无水乙醇吸收液溶解和反应3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷，经过该道工序，3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体仅为氯化氢和被洁净的丙烯，可以进入下一步工序设备中进行无氯处理；吸收了不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷的乙醇吸收液为未完全酯化的粗品，该未完全酯化的粗品经过醇解、水解制备具有附加价值的聚硅氧烷产品。
具体技术方案如下：
一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，包含以下步骤：
（1）在0~0.2Mpa的微正压、-35℃~+5℃的温度条件下，采用无水乙醇为吸收液，3-氯丙基三氯硅烷的生产尾气与过量的无水乙醇吸收液反应生成酯化反应粗品；
（2）在酯化反应粗品中乙醇含量不低于20%时，将酯化反应粗品转移至合成装置；
（3）在10℃-45℃温度条件下，给合成装置带负压，带走酯化反应粗品中的氯化氢和不凝气；
（4）在30℃-85℃加热条件下，向合成装置中滴加乙醇和水，将酯化反应粗品完全酯化、水解，得到聚硅氧烷粗品，并回收乙醇；
（5）经中和剂中和，过滤后得到聚硅氧烷成品。
优选地，在0.05~0.2 Mpa的正压条件下，采用乙醇为吸收液吸收3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷。
优选地，3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的不凝气体三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷经-35℃冷冻后被乙醇溶解和反应。
优选地，在酯化反应粗品中乙醇含量在30%~20%时，将酯化反应粗品转移至合成装置。
优选地，在35℃-45℃温度条件下，给合成装置带负压，带走酯化反应粗品中的氯化氢和不凝气。
优选地，第（4）步骤回收的乙醇可回用到第（4）步骤中作为原料使用。
优选地，在30℃-85℃加热条件下，向合成装置中滴加乙醇和水，将酯化反应粗品完全酯化、水解，其中，滴加乙醇分为两个阶段，第一阶段滴加第（4）步骤中的回收乙醇。
优选地，在第（5）步骤中和后，加脱色剂脱色，再过滤，得到聚硅氧烷成品。
优选地，中和剂为轻质碳酸钙。
优选地，中和剂为镁粉。
优选地，脱色剂为活性炭。
本发明的方法，具有以下优点：
（1）本发明采用乙醇为吸收液溶解和反应3-氯丙基三氯硅烷合成尾气中的三氯氢硅、四氯化硅、丙基三氯硅烷，利用吸收液既可以溶解不凝气又可以与不凝气反应的特点，是无害化处理尾气，去除了传统的采用碱和水作为吸收液吸收氯硅烷尾气，减少了粘稠渣子，避免了粘稠渣子带来的设备堵塞、人工捞渣等不利于稳定生产的因素。
（2）本发明在0~0.2Mpa的微正压条件下采用乙醇吸收不凝气，既增加了不凝气在吸收液中的溶解，又避免压力过大增加设备负担。
（3）本发明在-35℃~+5℃的温度条件下用乙醇吸收不凝气，既增加了不凝气在吸收液中的溶解量，又带走了不凝气与乙醇的反应放热。
（4）控制酯化反应粗品中乙醇含量不低于20%时，将酯化反应粗品转移至合成装置，控制乙醇过量不低于20%，利于保证不凝气能够被充分保留在吸收液中，更利于不凝气丙烯被充分清洁。
本发明的有益效果是：
本发明实现了3-氯丙基三氯硅烷合成尾气的无害化处理，转为有市场销路的聚硅氧烷，降低了生产成本和环保压力，该聚硅氧烷产品可直接应用于水性涂料增粘等水性体系中、增加亲油材料的亲油性，被乙醇吸收液净化过的3-氯丙基三氯硅烷合成尾气，到下一个工序水吸收被制成盐酸，该盐酸是透明的无悬浮物，解决了传统的直接采用碱和水吸收制成的盐酸是浑浊有悬浮物的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1
将从3-氯丙基三氯硅烷合成装置中排出的尾气经-35℃冷冻并加压到0.05Mpa，然后通入到乙醇吸收液接收装置内，乙醇吸收液接收装置采用-35℃冷冻水保温，经过乙醇吸收液净化过的尾气不凝气进入到水吸收系统；持续排气48h后得到酯化反应粗品，取样进行气相分析，检测到该酯化反应粗品中乙醇含量为26%，水吸收系统制成的盐酸为透明、无悬浮物液体；将酯化反应粗品转移至合成装置，给合成装置带负压-0.085Mpa，并在35℃~45℃保温2h至无气体溢出；给合成装置升温至50℃，在50℃~55℃条件下滴加摩尔比为2:1的乙醇和水混合液，至未酯化硅烷含量为0（气相色谱检测），然后先常压蒸馏再减压蒸馏出乙醇，用镁粉中和底物至pH为7，将底物过压滤机，得到外观为微黄色透明液体、铂-钴色号为32、酸度（以HCl计）为15ppm、灰分（以二氧化硅含量计）为41.6%的聚硅氧烷产品。
实施例2
将从3-氯丙基三氯硅烷合成装置中排出的尾气经-35℃冷冻并加压到0.2Mpa，然后通入到乙醇吸收液接收装置内，乙醇吸收液接收装置采用-15℃冷冻水保温，经过乙醇吸收液净化过的尾气不凝气进入到水吸收系统；持续排气48h后得到酯化反应粗品，取样进行气相分析，检测到该酯化反应粗品中乙醇含量为22%，水吸收系统制成的盐酸为透明、无悬浮物液体；将酯化反应粗品转移至合成装置，给合成装置带负压-0.085Mpa，并在35℃~45℃保温2h至无气体溢出；给合成装置升温至50℃，在50℃~55℃条件下滴加摩尔比为2:1的乙醇和水混合液，至未酯化硅烷含量为0（气相色谱检测），然后先常压蒸馏再减压蒸馏出乙醇，用轻质碳酸钙中和底物至pH为7，将底物过压滤机，得到外观为微黄色透明液体、铂-钴色号为41、酸度（以HCl计）为26ppm、灰分（以二氧化硅含量计）为40.8%的聚硅氧烷产品。
实施例3
将从3-氯丙基三氯硅烷合成装置中排出的尾气经-35℃冷冻并加压到0.15Mpa，然后通入到乙醇吸收液接收装置内，乙醇吸收液接收装置采用-15℃冷冻水保温，经过乙醇吸收液净化过的尾气不凝气进入到水吸收系统；持续排气48h后得到酯化反应粗品，取样进行气相分析，检测到该酯化反应粗品中乙醇含量为23%，水吸收系统制成的盐酸为透明、无悬浮物液体；将酯化反应粗品转移至合成装置，给合成装置带负压-0.085Mpa，并在35℃~45℃保温2h至无气体溢出；给合成装置升温至50℃，在50℃~55℃条件下滴加摩尔比为2:1的乙醇和水混合液，至未酯化硅烷含量为0（气相色谱检测），然后先常压蒸馏再减压蒸馏出乙醇，用轻质碳酸钙中和底物至pH为7，按底物重量的0.25%加活性炭脱色，然后将底物过压滤机，得到外观为无色透明液体、铂-钴色号为3、酸度（以HCl计）为19ppm、灰分（以二氧化硅含量计）为41.1%的聚硅氧烷产品。

Claims (6)

1.一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，包含以下步骤：
在0~0.2Mpa正压、-35℃~+5℃的温度条件下，采用无水乙醇为吸收液，3-氯丙基三氯硅烷的生产尾气与过量的无水乙醇反应生成酯化反应粗品；
在酯化反应粗品中乙醇含量不低于20%时，将酯化反应粗品转移至合成装置；
在10℃-45℃温度条件下，给合成装置带负压，带走酯化反应粗品中的氯化氢和不凝气；
在30℃-85℃加热条件下，向合成装置中滴加乙醇和水，将酯化反应粗品酯化完全、水解，得到聚硅氧烷粗品，并回收乙醇；
(5)经中和剂中和，过滤后得到聚硅氧烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，第（4）步骤回收的乙醇可回用到第（4）步骤中作为原料使用。
3.根据权利要求1所述的一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，第（5）步骤中和后加脱色剂。
4.根据权利要求3所述的一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述脱色剂为活性炭。
5.根据权利要求1所述的一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，第（5）步骤中的中和剂，优选地，中和剂为轻质碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的一种利用3-氯丙基三氯硅烷的尾气制备聚硅氧烷的方法，其特征在于，第（5）步骤中的中和剂，优选地，中和剂为镁粉。
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