CN106366316A - 甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法 - Google Patents

甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法。步骤是：将三甲基一氯硅烷和甲基二氯硅烷混合成氯硅烷混合物；在搅拌条件下，将氯硅烷混合物滴加到水中，控制反应温度至反应停止，静置分去下层盐酸；将固体助剂加入上层水解物中搅拌处理，过滤后加入酸性白土或阳离子交换树脂，反应2～6h，经过滤制得高含氢硅油粗品；向高含氢硅油粗品中加入抗酸剂，先在20～100℃搅拌处理0.5～2h，再在100～130℃搅拌处理0.5～3h；然后在130～150℃、‑0.1MPa下脱低后，加入活性炭和硅藻土搅拌处理，过滤，制得高含氢硅油成品。本方法制备的产品含氢量高、无异味、不返酸。

Description

甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法。
技术背景
高含氢硅油是硅油系列产品中极其重要的产品之一，其可用于合成各种改性硅油、用作建筑陶瓷防污材料、建筑材料及无机干粉物料的防潮疏水处理剂、纤维织物及皮革纸张的防水剂和柔软剂等等。
目前，为了防止环境污染、提高产品的品质，多数企业纷纷采用无溶剂法取代传统的溶剂法生产高含氢硅油，避免使用苯、甲苯等溶剂，避免产品存在溶剂气味。但无溶剂法高含氢硅油在生产过程中，酸性水解物通常采用水或盐水进行多次洗涤，例如中国发明专利CN102516545Ｂ、CN103788377A、CN104140532A、CN102408566A和CN104710618A都对酸性水解物进行了多次水洗。不仅浪费水资源，产生大量酸水，造成环境污染，而且水洗过程中，必然伴随油水分层不彻底，出现较多油水乳化物，导致高含氢硅油产品损失严重。而专利CN102030905B、CN103554502A和CN103923319A采用逆向水解法即将水或盐溶液滴加到氯硅烷单体中进行水解，以减少反应放热，降低能耗，但工艺会造成大量氯硅烷单体在水解过程中气化溢出反应釜，在设备管道及后续设备发生水解，对设备腐蚀严重，易造成设备管道发生粘、堵、漏现象。并且，由于直接法甲基二氯硅烷中含有微量杂质，使得国内企业生产的高含氢硅油，在储存过程中普遍出现返酸现象，甚至带有异味，给国产高含氢硅油质量的稳定带来诸多挑战。因此，采用更先进、更合理的技术工艺来生产更具有市场竞争力的产品已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷为原料，制备高含氢硅油的方法，解决高含氢硅油易返酸的问题，采用本方法制备的产品含氢量高、无异味、不返酸。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，按以下步骤进行：
（1）将三甲基一氯硅烷、甲基二氯硅烷按质量比1：（10～50）的比例混合，组成氯硅烷混合物；在搅拌条件下，将氯硅烷混合物滴加到水中，控制反应温度在-10～20℃至反应停止，静置分去下层盐酸；
（2）将固体助剂加入上层水解物中搅拌处理，过滤后加入酸性白土或阳离子交换树脂，在30～70℃反应2～6h，经过滤制得高含氢硅油粗品；
（3）向高含氢硅油粗品中加入抗酸剂，先在20～100℃搅拌处理0.5～2h，再在100～150℃搅拌处理0.5～3h；然后在130～150℃、-0.1MPa下脱低后，加入活性炭和硅藻土搅拌处理，过滤，制得高含氢硅油成品。
上述方案的本发明与现有技术相比，有益效果是：（1）本发明用抗酸剂处理高含氢硅油，不但提高了高含氢硅油产品品质，解决高含氢硅油在储存过程中易返酸的问题，而且采用的处理工艺简便易行，抗酸剂用量小。采用该工艺制备的高含氢硅油产品分子量分布窄、含氢量高、外观透明、无异味、长期存放不会出现返酸现象。（2）本发明将氯硅烷混合单体滴加到水体系，避免了逆水解法生产过程中，单体在反应过程中大量溢出现象，造成设备管道发生粘、堵、漏现象，制备过程便于操作控制。（3）本发明采用固体助剂处理水解物，减少水洗造成的水资源浪费以及高含氢硅油产品的损失，处理简便，更加绿色环保高效。（4）本发明的平衡调聚工序用催化剂由硫酸改为酸性白土或阳离子交换树脂，避免了硫酸催化剂的封端作用，且酸性白土或阳离子交换树脂粒径细小，易分散均匀，催化效率高，反应后便于与液体产品分离，并且具有吸附杂质作用，可以重复使用。
本发明的优选方案是：
氯硅烷混合物与水的质量比例为1：0.5～5，反应温度控制在-10～20℃。
固体助剂是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸铵、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或几种混合物。
固体助剂一次性加入到水解物中，或分批加入水解物中；固体助剂的用量为水解物质量的0.5%～3%。
酸性白土或阳离子交换树脂的用量占水解物质量的2～6%。
抗酸剂是碱性白土、碱性活性炭、Xa(CO3)b、Xa(HCO3)b、Xa(SO4)b、XaClb、Xa(OH)b、XaOb、氨水、尿素、吡啶、吡咯、哌啶、胺类有机碱、氰化钠、四氢呋喃、氢化铝锂、乙醚、硼氢化钠中的一种或几种混合物；X是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、NH4中的一种；a和b均为正整数。
抗酸剂一次性加入到高含氢硅油粗品中，或分批加入高含氢硅油粗品中。
抗酸剂的用量为高含氢硅油粗品质量的0.05～0.5%。
抗酸剂的使用条件为：先在20～100℃搅拌处理高含氢硅油0.5～2h，再在100～130℃下搅拌处理高含氢硅油0.5～3h。
活性炭和硅藻土加入量分别占含氢硅油质量的0.05～0.3%。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明：
实施例1：
将甲基二氯硅烷2600kg和三甲基氯硅烷60kg混合，在搅拌条件下加入5℃ 6000kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在0～10℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在0～10℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸钠20kg，搅拌30min后过滤。再向水解物中加入酸性白土50kg，在40℃搅拌反应4h，过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸氢钠0.8kg，先在20℃搅拌30min，再升温至130℃处理2h。然后在150℃、-0.1MPa下脱低30min，再入活性炭1.5kg和硅藻土1kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。
实施例2：
将甲基二氯硅烷1400kg和三甲基氯硅烷65kg混合，在搅拌条件下加入5℃ 7000kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在5～15℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在5～15℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸钠和碳酸氢钠各5.5kg，搅拌30min后过滤。再向水解物中加入酸性白土16kg，在70℃搅拌反应3h，过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸钠0.6kg，室温搅拌1h，然后升温至100℃搅拌3h。再于130℃、-0.1MPa下脱低1h。最后加入活性炭1kg和硅藻土0.4kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。
实施例3：
将甲基二氯硅烷1200kg和三甲基氯硅烷60kg混合，在搅拌条件下加入10℃ 1500kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在0～10℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在0～10℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸氢钠15kg，搅拌30min，过滤。向水解物中加入酸性白土36kg，在60℃搅拌反应2h，过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸钠和碱性白土各0.2kg，60℃搅拌1h，然后在110℃下处理1h，再于150℃、-0.1MPa下脱低1h。最后加入活性炭1.5kg和硅藻土0.5kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。
实施例4：
将甲基二氯硅烷1500kg和三甲基氯硅烷100kg混合，在搅拌条件下加入2℃ 800kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在0～10℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在0～10℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸钠8kg，搅拌30min后加入氯化钙7kg，搅拌15min后过滤。再向水解物中加入酸性白土35kg，在50℃搅拌反应5h。过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸氢钠0.3kg，在50℃搅拌2h，再加入碱性白土和碱性活性炭各3kg，升温至110℃处理1h，然后于140℃、-0.1MPa下脱低30min。最后加入活性炭2kg和硅藻土1kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。
实施例5：
将甲基二氯硅烷1400kg和三甲基氯硅烷65kg混合，在搅拌条件下加入5℃ 3000kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在5～15℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在5～15℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸钠8kg，搅拌30min后加入氯化钙5kg，搅拌15min后过滤。再向水解物中加入酸性白土30kg，在30℃搅拌反应6h。过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸氢钠0.3kg，在50℃搅拌1h，再加入碱性活性炭和碳酸钠各0.3kg，升温至130℃处理0.5h，然后于140℃、-0.1MPa下脱低30min。最后加入活性炭2kg和硅藻土1.5kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。
实施例6：
将甲基二氯硅烷1200kg和三甲基氯硅烷65kg混合，在搅拌条件下加入10℃ 2000kg水中，控制氯硅烷混合物的加入速度，保持水解温度在10～20℃。待氯硅烷混合物滴加完毕，继续搅拌30min，温度保持在10～20℃，静置分去下层盐酸。然后向上层水解物中加入碳酸钠20kg，搅拌30min，过滤。向水解物中加入酸性白土30kg，在70℃搅拌反应2h。过滤后，制得高含氢硅油粗品。再向该高含氢硅油的粗品内加入碳酸钠和碱性白土各0.2kg，60℃搅拌1h，然后在130℃下处理30min，再于140℃、-0.1MPa下脱低1h。最后加入活性炭1.5kg和硅藻土0.5kg搅拌30min，过滤，制得高含氢硅油成品。

Claims (10)

1.一种甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，按以下步骤进行：
（1）将三甲基一氯硅烷和甲基二氯硅烷按1：10～50的质量比混合成氯硅烷混合物；在搅拌条件下，将氯硅烷混合物滴加到水中，控制反应温度-10～20℃至反应停止，静置分去下层盐酸；
（2）将固体助剂加入上层水解物中搅拌处理，过滤后加入酸性白土或阳离子交换树脂，在30～70℃反应2～6h，经过滤制得高含氢硅油粗品；
（3）向高含氢硅油粗品中加入抗酸剂，先在20～100℃搅拌处理0.5～2h，再在100～150℃搅拌处理0.5～3h；然后在130～150℃、-0.1MPa下脱低后，加入活性炭和硅藻土搅拌处理，过滤，制得高含氢硅油成品。
2.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：固体助剂是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸铵、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：固体助剂一次性加入到水解物中，或分批加入水解物中；固体助剂的用量为水解物质量的0.5%～3%。
4.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：抗酸剂是碱性白土、碱性活性炭、Xa(CO3)b、Xa(HCO3)b、Xa(SO4)b、XaClb、Xa(OH)b、XaOb、氨水、尿素、吡啶、吡咯、哌啶、胺类有机碱、氰化钠、四氢呋喃、氢化铝锂、乙醚、硼氢化钠中的一种或几种混合物；X是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、NH4中的一种；a和b均为正整数。
5.根据权利要求1或4所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：抗酸剂一次性加入到高含氢硅油粗品中，或分批加入高含氢硅油粗品中。
6.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：抗酸剂的用量为高含氢硅油粗品质量的0.05～0.5%。
7.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：高含氢硅油粗品加入抗酸剂后，先在20～100℃搅拌处理高含氢硅油0.5～2h，再在100～130℃下搅拌处理高含氢硅油0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：氯硅烷混合物与水的质量比例为1：0.5～5，水解反应温度控制在-10～20℃至反应停止，静置分去下层盐酸。
9.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：步骤（2）中，酸性白土或阳离子交换树脂的用量占水解物质量的2～6%，在30～70℃反应2～6h。
10.根据权利要求1所述的甲基二氯硅烷制备高含氢硅油的方法，其特征在于：步骤（1）中，活性炭和硅藻土加入量分别占粗品含氢硅油质量的0.05～0.3%。
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