CN110282605A - 一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用循环钠碱脱硫液直接制备硫代硫酸钠的方法和应用,利用一部分经过再生塔(5)再生后的热贫液(6)富含Na2SO3,同时充分利用脱硫液的热量,通过向一部分热贫液(6)中加入硫粉,加热并添加一定量的NaOH后,将Na2SO3转化为Na2S2O3,转化后的硫代硫酸钠可在用于Wellman‑Lord法中作为Na2SO3的抗氧化剂。与现有技术相比,本发明具有有机抗氧化剂的使用量、延长循环钠碱脱硫液的使用寿命、推进循环钠碱法使用等优点。

Description

一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硫脱硝技术领域,尤其是涉及一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,适用于配备有循环钠碱法脱硫脱硝的有色金属冶炼或燃煤发电企业。
背景技术
许多化工和冶炼生产过程中,烟气中会产生大量SO2,由于循环钠碱法具有优异的脱硫率以及对硫资源高效回收等优点,因此循环钠碱法作为脱硫技术被广泛应用。循环钠碱过程中,存在大量的SO3 2-和HSO3 2-等S(IV)资源,它们可能被氧化成SO4 2-,从而导致大量含有SO4 2-的废水产生;或者经过循环再生不断地吸收释放SO2。经过循环再生塔后的贫液中存在大量的Na2SO3以及附带一定热量,因此开发利用再生热贫液制备硫代硫酸钠技术,促进其资源化利用,如利用硫代硫酸钠作为Na2SO3的氧化抑制剂,不仅和Wellman-Lord法工艺相匹配,而且可以使贫液经济效益最大化。
目前循环钠碱脱硫过程中存在S(IV)易被氧化的问题。针对这一问题,一般需要另外加入对苯二酚等抗氧化剂,该类抗氧化剂不仅成本较高,经济效应也较差;而且这类含有苯环的抗氧化剂,大部分对环境容易造成二次污染。
利用循环钠碱脱硫液制备Na2S2O3,并用做溶液中Na2SO3的抗氧化剂,不仅可以发挥贫液中富含SO3 2-的作用,而且还能将贫液中热量充分发挥作用,反应罐中通入硫粉后加热即可制得Na2S2O3
根据目前学者以及相关实验研究,NOx对S(IV)的氧化具有明显的促进作用,这可能造成硫回收率降低、脱硫剂损耗,而且还会产生硫酸盐废水或固废等一系列问题,从而影响整个循环钠碱法脱硫工艺的运行。将制备得到的Na2S2O3用于抑制S(IV)的氧化不仅有利于延长循环钠碱溶液使用寿命,而且有利于推动Wellman-Lord法在吸收氮氧化合物进行同步脱硫脱硝技术方面的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用再生塔再生后的热贫液高温和亚硫酸钠作为制备硫代硫酸钠的原料,充分利用热贫液热量和高浓度的亚硫酸钠,制备硫代硫酸钠的方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,包括以下步骤,
(1)以循环钠碱脱硫工艺中再生塔再生后的热贫液为原料,趁热转移到硫代硫酸钠制备罐中,在搅拌的条件下加入硫粉,然后将所得混合物料加热至100-110℃,不断搅拌,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触,得到流动性好均一的溶液;
(2)向上述溶液中加入NaOH,调节反应液的pH≥8,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3反应生成Na2S2O3
(3)待硫代硫酸钠制备罐中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清1-2h后,使得未反应的硫粉及不溶物发生沉淀,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元进行处理,之后送至贫液罐内,直接用作循环钠碱脱硫工艺的抗氧化剂,或者通过结晶处理,得到硫代硫酸钠产品。
进一步地,步骤(1)中所述热贫液中的亚硫酸钠含量为5-30ωt%,温度为90-110℃。
进一步地,步骤(1)中,所述的硫粉为工业级纯,其用量为与Na2SO3的摩尔比为1-1.3:1。
进一步地,步骤(2)中所述的NaOH为工业级品,其用量为使所得溶液pH的值不小于8为准,优选pH≥10。
进一步地,步骤(2)中所述硫代硫酸钠制备罐的反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为1-2h。
进一步地,所述的硫代硫酸钠制备罐设有保温夹套。
进一步地,所述的循环钠碱脱硫工艺包括脱硫吸附塔、换热单元、再生塔、硫代硫酸钠制备罐、贫液罐,其中脱硫吸附塔中的富液经换热单元后进入再生塔,再生塔再生后的热贫液中2~20%进入硫代硫酸钠制备罐,其余热贫液依次流经换热单元、贫液罐后返回脱硫吸附塔。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明利用再生塔再生后的热贫液高温和亚硫酸钠作为制备硫代硫酸钠的原料,充分利用热贫液热量和高浓度的亚硫酸钠;
2、本发明可有效制备硫代硫酸钠返回钠碱脱硫系统作为S(IV)的抗氧化剂,发挥工艺优势,较大程度上减少有机抗氧化剂的使用量,且不会产生二次污染;
3、本发明生产的硫代硫酸钠可以有效降低NOx存在条件下,Wellman-Lord法脱硫的溶液使用寿命,推进循环钠碱法使用。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图;
图中标号所示:脱硫吸收塔1、富液2、换热单元3、热富液4、再生塔5、热贫液6、硫代硫酸钠制备罐9、换热单元10、贫液罐11。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在烟气脱硫过程中,由于亚硫酸盐容易被氧化,不仅造成硫资源回收率降低、脱硫剂损耗,而且还会产生硫酸盐废水或固废。硫代硫酸钠(Na2S2O3)是一种有效的亚硫酸盐抗氧化剂,但其工业品准备成本较高。本发明就是直接嵌入现有循环钠碱法脱硫工艺,利用循环再生塔高温再生后的热再生贫液中不仅富含大量Na2SO3,而且携带大量热量,通过对其中一部分热贫液通入硫粉等添加剂,再通过对溶液适度保温处理可将Na2SO3转化为Na2S2O3,即充分利用贫液中的Na2SO3以及溶液余热资源与添加剂反应得到Na2S2O3产物。将得到的Na2S2O3过滤后可以输送至贫液罐中,并与其余贫液混合储存,含有Na2S2O3的贫液混合液最终被送入脱硫吸收塔中用于循环吸收SO2,其中贫液混合液中的Na2S2O3可以有效抑制脱硫液中Na2SO3的氧化。
如图1所示,为常规循环钠碱法脱硫工艺中嵌套Na2S2O3的制备,具体包括:脱硫吸附塔1、换热单元3、再生塔5、硫代硫酸钠制备罐9、过滤单元10、贫液罐11,其中脱硫吸附塔1中的富液2经换热单元3后进入再生塔5,再生塔5再生后的热贫液6中2~20%进入硫代硫酸钠制备罐9,在硫代硫酸钠制备罐9内添加硫粉7和NaOH8,使Na2SO3转化为Na2S2O3,得到的Na2S2O3经过滤单元10过滤后进入贫液罐11,其余热贫液6依次流经换热单元3、贫液罐11后返回脱硫吸附塔1中。
实施例1
1、将1000m3热贫液(含Na2SO3,50kg),转移至反应釜内,搅拌条件下加入15.2kg硫粉。
2、将反应液加热至100-105℃,同时加入NaOH调节pH≥10。
3、将上述溶液保持搅拌条件下反应1h。
4、停止搅拌,将反应器中的浆液进行过滤,得到Na2S2O3溶液,分析硫代硫酸钠溶液为:转化率为95%,收率为92%。
实施例2
1、将1000m3热贫液(含Na2SO3,50kg),转移至反应釜内,搅拌条件下加入13.3kg硫粉。
2、将反应液加热至100-105℃,同时加入NaOH调节pH≥10。
3、将上述溶液保持搅拌条件下反应1h。
4、停止搅拌,将反应器中的浆液进行过滤,得到Na2S2O3溶液,分析硫代硫酸钠溶液为:转化率为90%,收率为89%。
实施例3
1、将1000m3热贫液(含Na2SO3,50kg),转移至反应釜内,搅拌条件下加入14.5kg硫粉。
2、将反应液加热至95-100℃,同时加入NaOH调节pH=8-9。
3、将上述溶液保持搅拌条件下反应1h。
4、停止搅拌,将反应器中的浆液进行过滤,得到Na2S2O3溶液,分析硫代硫酸钠溶液为:转化率为80%,该溶液可直接作为抗氧化剂。加到脱硫循环液中。
实施例4
一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,参见图1,包括以下步骤,
(1)将再生塔5再生后的2%的热贫液6趁热转移到设有保温夹套的硫代硫酸钠制备罐9中,在搅拌的条件下加入一定量的工业级纯硫粉,形成溶液,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触;热贫液中的亚硫酸钠含量为5ωt%,温度为90℃。硫粉用量与Na2S2O3的摩尔比为1.1:1。
(2)向上述溶液中加入工业级NaOH,调节反应液的pH≥10,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3转化为Na2S2O3,所发生的相关化学反应为,Na2SO3+S→Na2S2O3。反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为1h。
(3)待硫代硫酸钠制备罐9中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清1h后,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元10进行处理,之后送至贫液罐11内。
分析Na2SO3的转化率为95%,Na2S2O3的收率为92%,所制备硫代硫酸钠溶液通过结晶处理,成为工业级的硫代硫酸钠产品。
实施例5
一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,参见图1,包括以下步骤,
(1)将再生塔5再生后的10%的热贫液6趁热转移到设有保温夹套的硫代硫酸钠制备罐9中,在搅拌的条件下加入一定量的工业级纯硫粉,形成溶液,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触;热贫液中的亚硫酸钠含量为5ωt%,温度为100℃。硫粉用量与Na2S2O3的摩尔比为1:1。
(2)向上述溶液中加入工业级NaOH,调节反应液的pH≥10,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3转化为Na2S2O3,所发生的相关化学反应为,Na2SO3+S→Na2S2O3。反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为1h。
(3)待硫代硫酸钠制备罐9中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清1h后,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元10进行处理,之后送至贫液罐11内。
分析Na2SO3的转化率为90%,Na2S2O3的收率为89%,所制备硫代硫酸钠溶液通过结晶处理,成为工业级的硫代硫酸钠产品。
实施例6
一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,参见图1,包括以下步骤,
(1)将再生塔5再生后的20%的热贫液6趁热转移到设有保温夹套的硫代硫酸钠制备罐9中,在搅拌的条件下加入一定量的工业级纯硫粉,形成溶液,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触;热贫液中的亚硫酸钠含量为5ωt%,温度为110℃。硫粉用量与Na2S2O3的摩尔比为1.04:1。
(2)向上述溶液中加入工业级NaOH,调节反应液的pH=8-9,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3转化为Na2S2O3,所发生的相关化学反应为,Na2SO3+S→Na2S2O3。反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为1h。
(3)待硫代硫酸钠制备罐9中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清1h后,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元10进行处理,之后送至贫液罐11内。
分析Na2SO3的转化率为80%,所制备硫代硫酸钠溶液送回脱硫吸收塔1中,作为抗氧化剂使用。
实施例7
一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,如图1所示,包括以下步骤,
(1)将再生塔5再生后的5%的热贫液6趁热转移到设有保温夹套的硫代硫酸钠制备罐9中,在搅拌的条件下加入一定量的工业级纯硫粉,形成溶液,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触;热贫液中的亚硫酸钠含量为30ωt%,温度为105℃。硫粉用量与Na2S2O3的摩尔比为1.3:1。
(2)向上述溶液中加入工业级NaOH,调节反应液的pH≥10,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3转化为Na2S2O3,所发生的相关化学反应为,Na2SO3+S→Na2S2O3。反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为2h。
(3)待硫代硫酸钠制备罐9中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清2h后,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元10进行处理,之后送至贫液罐11内。
分析Na2SO3的转化率为93%,Na2S2O3的收率为90%,所制备硫代硫酸钠溶液通过结晶处理,成为工业级的硫代硫酸钠产品。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案,并非是对本发明的限制,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换,都不脱离本发明的宗旨,也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (7)

1.一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,包括以下步骤,
(1)以循环钠碱脱硫工艺中再生塔(5)再生后的热贫液(6)为原料,趁热转移到硫代硫酸钠制备罐(9)中,在搅拌的条件下加入硫粉,然后将所得混合物料加热至100-110℃,不断搅拌,使溶液中Na2SO3与硫粉充分接触,得到流动性好均一的溶液;
(2)向上述溶液中加入NaOH,调节反应液的pH≥8,在搅拌条件下,使上述溶液中的Na2SO3反应生成Na2S2O3
(3)待硫代硫酸钠制备罐(9)中的反应完成后,停止搅拌与加热,自然澄清1-2h后,将生成硫代硫酸钠溶液的送入过滤单元(10)进行处理,之后送至贫液罐(11)内,直接用作循环钠碱脱硫工艺的抗氧化剂,或者通过结晶处理,得到硫代硫酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,步骤(1)中所述热贫液(6)中的亚硫酸钠含量为5-30ωt%,温度为90-110℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的硫粉为工业级纯,其用量为与Na2SO3的摩尔比为1-1.3:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的NaOH为工业级品,其用量为使所得溶液pH的值不小于8为准,优选pH≥10。
5.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,步骤(2)中所述硫代硫酸钠制备罐(9)的反应温度为100-105℃,压力为0.1-0.2MPa,反应时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,所述的硫代硫酸钠制备罐(9)设有保温夹套。
7.根据权利要求1所述的一种利用循环钠碱脱硫液制备硫代硫酸钠的方法,其特征在于,所述的循环钠碱脱硫工艺包括脱硫吸附塔(1)、换热单元(3)、再生塔(5)、硫代硫酸钠制备罐(9)、贫液罐(11),其中脱硫吸附塔(1)中的富液(2)经换热单元(3)后进入再生塔(5),再生塔(5)再生后的热贫液(6)中2~20%进入硫代硫酸钠制备罐(9),其余热贫液(6)依次流经换热单元(3)、贫液罐(11)后返回脱硫吸附塔(1)。
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