CN101747370A - 三苯基氧膦的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的资源回收技术。本发明用硅粉作为再生试剂还原再生三苯基氧膦，原料便宜易得、反应简捷、操作简单、收率提高和副产少，其中收率可达85％以上。此工艺尤其适于大中规模工业生产，不仅有效解决了生产中三苯基氧膦的循环使用问题，而且对三苯基膦为基本原料的其它生产也具有实用意义。

Description

三苯基氧膦的再生方法

技术领域

本发明涉及三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的技术，属于化工生产和资源循环利用技术领域。

背景技术

三苯基膦是一种用途广泛的有机合成原料，如可用于制备Witting反应和Rydon反应的试剂，可用于均相催化剂的配体，还可用于促进剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、抗蚀剂、阻燃剂、抗静电剂和加工助剂等，在工业生产上有重要作用(徐克勋主编，《精细有机化工原料6中间体手则》，5-10)。然而在使用过程中产生的大量副产三苯基氧膦，毒性大，污染严重，处理较为麻烦，并且一般的燃烧和填埋等处理方法还会带来严重的二次污染。目前国内尚未解决其“三废”问题。相反，三苯基膦价格昂贵，消耗量大，使三苯基磷再生问题益显迫切。

据报道三苯基氧膦的再生已有一些方法和途径(王兰明，《天津化工》，1991年第1期，第12～13页)，如BASF公司采用的磷和光气法；Aoester等采用的硼烷还原法；Lee等使用三烷基铝还原法；Fritzsche等曾使用甲基聚硅氧烷、苯基硅烷等方法；Dzhemilev等利用一种低价钛络合物进行再生；Fritzsche等直接以负氢化物再生；催化氢化法和烃与活性炭再生等。

这些研究和方法在三苯基氧膦再生上有重要参考价值，但从收率、再生工艺条件、生产成本、二次污染等方面上考虑，或者工艺复杂，或者收率低，或者成本高，或者再生副产污染，目前均不具工业化价值。所以需要开发一种将对环境有污染的三苯基氧膦再生为三苯基膦的工艺，并且要求工艺简捷有效、生产设备为常用设备、收率高、成本低并且没有二次污染，即不仅有效解决了生产中三苯基氧膦的循环使用问题，而且对三苯基膦为基本原料的其它生产也具有实用意义

发明内容

发明人经过对三苯基膦和三苯基氧膦之间转换关系的大量研究，对三苯基氧膦与硅烷反应再生为三苯基膦的反应进行了工艺改进和深入开发。本发明的目的是对三苯基氧膦再生为三苯基膦的反应进行工艺开发和改进，不仅利用了用硅粉作再生试剂便宜易得和容易大生产的特点，而且使反应更加的简捷、操作简单、收率提高和副产少，其中发明人的工艺改进后收率可达85％以上。此工艺操作简单，溶剂用量少和回收率高，环境污染小，尤其适于大中规模工业生产。

本发明所设计的三苯基氧膦再生为三苯基膦的反应工艺适用的三苯基氧膦的纯度要求不是太高，一般在80％以上即可使用。

本发明提出的三苯基氧膦再生为三苯基膦的反应工艺，包括以下步骤：

(1)将欲再生的三苯基氧膦加入耐温加热反应器中，加热溶解后开启搅拌器，继续加热到较高温度，温度范围100～360℃，优选190～260℃。

(2)搅拌保温，使体系维持强酸性，包括加入酸或通入酸性气体、或加入能产生酸或酸性气体的物质，酸选自硫酸、磷酸、脂肪酸、丁二酸、草酸、己二酸、氢氟酸、或五氧化二磷等；酸性气体选自氯化氢、溴化氢、氟化氢、或三氧化硫等；能产生酸或酸性气体的物质选自磷酸盐、脂肪酸盐、丁二酸盐、草酸盐、己二酸盐、氯化物、氟化物、溴化物等与硫酸或磷酸而反应产生对应的磷酸、脂肪酸、丁二酸、草酸、己二酸、氯化氢、氟化氢、溴化氢，其中盐和化合物选自钾、钠、钙和镁的盐和化合物；优选己二酸或氯化氢气体。

(3)维持反应体系的温度和强酸性，分批加入活化后硅粉，反应时间控制在0.1-24小时，优选为2-5小时。硅粉目数为10～3000目，优选50～200目。硅粉用量为三苯基氧膦的0.5～4倍，优选1～2倍。反应物硅粉使用前经过活化处理，是将硅粉与催化剂充分混合后处理，包括球磨、超声波处理、高温搅拌、加热氢化等方法，优选球磨法。催化剂用量为三苯基氧膦的0.01～0.5倍，优选0.05～0.2倍。催化剂包括氧化铜、硫酸铜、氯化亚铜、钯炭、氯化铝、氯化铁、氧化铁、或氢氧化铜等，优选氯化亚铜。

(4)反应完成后，缓慢降温，在粘度升高的同时加入有机溶剂溶解体系中的三苯基膦和三苯基氧膦，溶剂包括甲苯、苯、二氯乙烷、二氯丙烷、四氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、或叔丁醇等，优选甲苯或乙醇。溶解后过滤除去固体不溶物，固体不溶物重新用溶剂回流溶解2～5次，确保不再含有三苯基膦和三苯基氧膦。经过多次洗涤的固体不溶物可以直接用于水泥等的填料，还可用于制备白炭黑等。

(5)溶解产物的溶液经过分离和精制处理后得到产品三苯基膦，收率高于85％。

本发明利用了硅粉作为再生试剂便宜易得和容易大生产的特点，而且使反应更加的简捷、操作简单、收率提高和副产少，其中收率可达85％以上。此工艺操作简单，溶剂用量少和回收率高，环境污染小，尤其适于大中规模工业生产。

以下具体实施例详细说明了本发明，但本发明并不限于此。

具体实施方式

实施例1：

将56Kg三苯基氧膦投入反应器中，开动搅拌，升温至250℃，此温度下恒速通入HCL气体。另外取12Kg 60目硅粉和1Kg氯化亚铜，混合后，在氢气氛中球磨2小时。球磨后的粉末样分批缓慢加入反应器中，约5小时后用TLC中控至原料反应完全。降温至120℃左右加入甲苯，搅拌0.5小时并降至室温，抽滤，固体残渣可用于白炭黑的合成，滤液活性炭脱色，脱溶，甲醇重结晶，得产品三苯基膦48Kg。

实施例2：

将56Kg TPPO和2Kg己二酸投入反应器中，开动搅拌，升温至270℃。另外取6Kg 200目硅粉、0.5Kg氧化亚铜、0.5Kg无水硫酸铜，混合后，在氢气氛中超声波处理10分钟。硅粉混合样分批缓慢加入反应器中，约3小时后用TLC中控至原料反应完全。降温至90℃左右加入乙醇，搅拌0.5小时并降至70℃，抽滤，滤液加活性炭脱色。趁热抽滤，降温三苯基膦结晶，得产品三苯基膦45Kg。

实施例3：

将56Kg TPPO投入反应器中，开动搅拌，升温至260℃。另外取6Kg 300目硅粉、0.1Kg纳米氧化亚铜、0.3Kg无水氯化铁，混合后，300℃高温强搅拌处理30分钟。硅粉混合样分批缓慢加入反应器中，同时滴加入氢氟酸，约4小时后用TLC中控至原料反应完全。降温至90℃左右加入乙醇，搅拌0.5小时并降至70℃，抽滤，滤液加活性炭脱色。趁热抽滤，降温三苯基膦结晶，得产品三苯基膦46Kg。

Claims (6)

1.一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：用硅粉作再生试剂，在催化剂作用下，将三苯基氧膦还原再生为三苯基膦。

2.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：使用的硅粉的目数为10～3000目，优选50～200目，硅粉用量为三苯基氧膦的0.5～4倍，优选1～2倍。

3.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：使用的催化剂包括氧化铜、硫酸铜、氯化亚铜、钯炭、氯化铝、氯化铁、氧化铁、氢氧化铜等；催化剂用量为三苯基氧膦的0.01～0.5倍，优选0.05～0.2倍。

4.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：硅粉与催化剂使用前经过活化，活化方法是将硅粉与催化剂充分混合。

5.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：再生还原反应温度范围为100～360℃，优选190～260℃。

6.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的方法，其特征在于：再生还原反应时间为0.1-24小时，优选为2-5小时。