CN108864190B - 一种生产烷基二氯化磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，进一步涉及有机磷中间体的生产方法，其具体涉及一种生产烷基二氯化磷的方法，具体为在催化剂的存在下，三氯化磷和烷烃在管式反应器中高温高压下进行反应，生成烷基二氯化磷；所述烷烃选自甲烷、乙烷中的一种或两种，所述催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。本发明提供的方法具有生产成本低、工业可行性大、工艺条件可测可控、反应转化率和选择性高、产品质量好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，进一步涉及有机磷中间体的生产方法，其具体涉及一种生产烷基二氯化磷的方法。
背景技术
烷基二氯化磷作为重要的基础化工原料，应用非常广泛，主要用于阻燃剂和农用除草剂草铵膦的生产，也可用于合成化学武器[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223；Phosphorus，Sulfur and Silicon,1999,144,21；Handbook of OrganophosphorusChemistry,Robert Engel,CRC,1992]。
目前，关于烷基二氯化磷合成方法的文献报道很多[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12,1973,877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15,1976,468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223；农药，41，2002，46]，但主要以甲基二氯化磷合成为主。它们的合成方法可归纳为如下四大类：
方法一：烷烃和三氯化磷的直接反应
在催化剂/引发剂作用下烷烃和三氯化磷直接高温反应，得到烷基二氯化磷(式1和2)：
最早关于烷烃和三氯化磷反应的报道采用氧气作催化剂，反应在高温500-610℃下进行[J.Am.Chem.Soc.84,1962,851]，三氯化磷的转化率为13-20％。德国赫斯特公司在此基础上开发了以四氯化碳为催化剂(或引发剂)，甲烷和三氯化磷的气相高温反应合成甲基二氯化磷的方法[US4518538；US4104299；USP4104304；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12,1973,877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15,1976,468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,I981,223]。
中国化学工作者也报道了采用氧气、钙钛矿型镧钾钴系列催化剂以及含铁钴的类水滑石类催化剂用于合成甲基二氯化磷的反应[广州化工，43，2015，111；石油化工，137，2008，1045；崔学军，河北师大硕士论文，20080409]。但三氯化磷转化率普遍较低。
方法二：三氯化铝法：
这种方法是在催化剂三氯化铝作用下[J.Am.Chem.Soc.79，1957，3570；J.Chem.Soc.1952，3437；Org.Prep.Proc.Intl.37，2005，377]]，卤代烷烃和三氯化磷先进行付克反应生成一个五价磷中间体(式3)，然后加入脱附剂NaCl或KCl，经铝粉、铁粉、磷单质或苯基二氯化磷等还原剂还原得三价的烷基二氯化磷[J.Org.Chem.28，1963，2908；J.Chem.Soc.1960，372；US4857238；Helv.Chim.Acta，47，1964，2137，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12，1973，877；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.15，1976，468；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20，I981，223；J.Med.Chem.，49，2006，426](式4)。反应所用三氯化铝、还原剂及脱附剂等都是超过和等于化学计量的，所以此合成方法固废量大，成本高，不适用于大规模工业化生产。
PCl3+AlCl3+RX→RPCl3AlCl3X (3)
方法三：烷基金属法
烷基金属法可分为两种合成方法：一种是在脱附剂HF存在下，甲基二氯铝和三氯化磷反应生成的加合物脱出甲基二氯化磷(式5和式6)(GB1344051)；另一种是在脱附剂PhPCl2存在下，格式试剂甲基氯化镁和二乙胺基氯化磷反应生成的加合物脱出甲基二氯化磷(式7和式8)(Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals，XIII，1976，535).
PCl3+CH3AlCl2→CH3PCl2AlCl2 (5)
CH3PCl2AlCl2+3HF→CH3PCl2+AlF2+3HCl (6)
(Et2N)2PCl+CH3Mgl→(Et2N)2PCH3MglCl (7)
(Et2N)2PCH3MglCl+PhPCl2→CH3PCl2+PhP(NEt2)2+MglCl (8)
这两种方法收率均不高，且固废量大，成本高，很难用于大规模工业化生产。
方法四：磷的烷基化反应
1963年孟山都公司公开发表了在Cu催化剂作用下(Helv.Chim.Acta，46，1963,2027)，磷和氯甲烷直接在360-370℃反应得到甲基二氯化磷，及二烷基化和三烷基化产物的混合物。该反应产物组成复杂，收率不高。
以上四种方法从原材料成本和三废量产生量来比较，第一种烷烃和三氯化磷直接反应工艺最好，但该工艺存在技术难度高，反应温度高、能耗高、对设备要求高、三氯化磷单程转化率低等问题，因此如何实现热量的有效回收利用、反应参数的控制以及三氯化磷的循环套用是该生产工艺关键。由于采用氧气作催化剂/引发剂存在很大的安全隐患，因此德国赫斯特公司开发的以四氯化碳为催化剂/引发剂，甲烷和三氯化磷在高温下气相反应合成甲基二氯化磷的方法[US4518538；US4104299；USP4104304]应该是较好的工业化生产方法。但四氯化碳是破坏大气臭氧层的ODS物质(Ozone Depleting Substances)之一，中国已加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，使得四氯化碳的使用受到限制。其次，以四氯化碳为催化剂/引发剂，在实际的生产过程中，管路易生成固体物质造成管路堵塞。同时为减少ODS物质的使用，保护地球的生态环境，开发替代四氯化碳作为催化剂的甲基二氯化磷生产工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种生产烷基二氯化磷的方法。该方法以氯仿，或二氯甲烷，或氯仿和二氯甲烷混合物为催化剂或引发剂替代四氯化碳，通过引入助催化剂、延长停留时间和增大反应压力等措施，提高了三氯化磷的转化率和烷基二氯化磷的选择性。本发明提供的方法具有生产成本低、工业可行性大、工艺条件可测可控、反应转化率和选择性高、产品质量好等优势。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产烷基二氯化磷的方法，其特征在于，在催化剂的存在下，三氯化磷和烷烃在管式反应器中高温高压下进行反应，生成烷基二氯化磷；所述催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。
进一步地，所述烷烃选自甲烷、乙烷中的一种或两种。在本发明中当所述烷烃选自甲烷、乙烷中的任意一种时，对应的反应产物分别为甲基二氯化磷或乙基二氯化磷。
进一步地，所述高温高压条件为反应温度490-650℃，反应停留时间1-15s，反应压力0.2-6.0MPa。
进一步地，所述高温高压中的高温是指反应温度为490-600℃。本发明在490-600℃反应温度区间内，通过延长反应停留时间，或增大反应体系的压力，可减少结焦的产生，同时保证反应的高转化率和高选择性。
进一步地，所述烷烃加入量为三氯化磷摩尔量的3-12倍。
进一步地，所述烷烃加入量为三氯化磷摩尔量的3-10倍。
进一步地，所述催化剂的用量为三氯化磷摩尔量的3-12％。
进一步地，所述催化剂的用量为三氯化磷摩尔量的3-6％。
进一步地，当烷烃为甲烷时，催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种；当烷烃为乙烷时，催化剂为氯仿。
进一步地，催化剂为氯仿和二氯甲烷的混合物，氯仿和二氯甲烷的摩尔比为1:1-20:1。
进一步地，催化剂为氯仿和二氯甲烷的混合物，氯仿和二氯甲烷的摩尔比为1:1-10:1。
进一步地，反应还可加入含碳物质作为助催化剂。本发明中在催化剂存在的条件下，同时加入含碳物质作为助催化剂，可有效提高三氯化磷的单程转化率。
进一步地，所述含碳物质选自粒状活性炭、含活性炭的氧化铝和含活性炭的氧化硅中的至少一种。
进一步地，所述含活性炭的氧化铝中活性炭的质量百分比为10％-30％。
进一步地，所述含活性炭的氧化硅中活性炭的质量百分比为10％-30％。
进一步地，所述粒状活性炭的碘吸附值大于600。
进一步地，反应过程中会有产物碳生成存在于反应器，碳可以作为反应的助催化剂，有利于提高反应的三氯化磷的单程转化率。
作为本发明的特征之一，使用氯仿或二氯甲烷或氯仿和二氯甲烷的混合物为催化剂，反应后所得到的甲基二氯化磷反应液中氯仿或二氯甲烷或氯仿和二氯甲烷的混合物的质量分数为0.1-7％；反应后所得到的乙基二氯化磷反应液中氯仿的质量分数为0.2-6％。
本发明使用氯仿或二氯甲烷或氯仿和二氯甲烷的混合物为催化剂，以及加入含碳物质作为助催化剂，显著减少了管路中固体物质的生成量，使工艺操作更平稳和顺畅。这很可能是由于四氯化碳在高温热分解时，会生成Cl自由基，两个Cl自由基则生成氯气。在反应体系中，氯气和三氯化磷生成固体五氯化磷(即黄色阻塞物质的主要成分)。为了验证氯气的作用，本发明人在反应体系通入0.5％氯气(以甲烷量计算)，发现反应管壁上形成的不挥发的固体物质明显增多(经分析鉴定主要为五氯化磷)。而氯仿和二氯甲烷在高温热分解时，不生成氯气。因此当以氯仿和二氯甲烷为催化剂/引发剂时，显著减少了管路中黄色固体物质的生成量和结焦现象。
在本发明中，所述催化剂的加入方式不影响反应转化率和选择性，例如催化剂可与三氯化磷混合后再进入反应器，也可经气化后与三氯化磷气和烷烃在反应器中混合剂。
本发明所取得的有益效果如下：
(1)本发明克服了传统三氯化铝法、烷基金属法等生产工艺存在的三废量大、成本高等问题，采用烷烃和三氯化磷直接反应生产工艺，三废量小，更加环保、经济。
(2)本发明以氯仿或二氯甲烷或氯仿和二氯甲烷的混合物为催化剂，既克服了传统的以氧气为催化剂合成烷基二氯化磷工艺中安全风险大、三氯化磷易氧化等问题；又解决了四氯化碳为催化剂存在的破坏大气臭氧层、污染环境、管路易堵塞等问题，提供了一种较安全、环保的烷基二氯化磷生产方法。
(3)本发明还发现加入含碳物质作为助催化剂可有效提高三氯化磷的单程转化率。
(4)本发明三氯化磷单程转化率高，反应产物烷基二氯化磷和未反应的三氯化磷经精馏分离后，未反应的三氯化磷可循环套用，实现了物料的循环套用。
(5)本发明使用氯仿或二氯甲烷或氯仿和二氯甲烷的混合物为催化剂，以及加入含碳物质作为助催化剂，显著减少了管路中固体物质的生成量，使工艺操作更平稳和顺畅。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
在本发明实施例中所述的三氯化磷的转化率皆为三氯化磷的单程转化率。
实施例1甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷和氯仿混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷及氯仿的摩尔比为1:5:0.04，反应停留时间为8s，反应温度为490℃，反应压力为1.5MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为22％，生成甲基二氯化磷的选择性为95％。
实施例2甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷及二氯甲烷的摩尔比为1:3:0.03，反应停留时间为15s，反应温度为650℃，反应压力为6.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为30％，生成甲基二氯化磷的选择性为92％。
实施例3乙基二氯化磷的合成
将三氯化磷和氯仿混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入乙烷气体，其中三氯化磷、乙烷及氯仿的摩尔比为1:12:0.12，反应停留时间为1s，反应温度为490℃，反应压力为0.2MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为24％，生成甲基二氯化磷的选择性为96％。
实施例4乙基二氯化磷的合成
将三氯化磷和氯仿混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入乙烷气体，其中三氯化磷、乙烷及氯仿的摩尔比为1:5:0.05，反应停留时间为5s，反应温度为530℃，反应压力为0.5MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为26％，生成甲基二氯化磷的选择性为97％。
实施例5甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷和氯仿混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷及氯仿的摩尔比为1:5:0.04，反应停留时间为12s，反应温度为490℃，反应压力为5.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为28％，生成甲基二氯化磷的选择性为94％。
实施例6甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.03:0.02，反应停留时间为4s，反应温度为620℃，反应压力为6.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为30％，生成甲基二氯化磷的选择性为92％。
实施例7甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.03:0.02，管式反应器内装填粒状活性炭作为助催化剂，反应停留时间为4s，反应温度为620℃，反应压力为6.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为34％，生成甲基二氯化磷的选择性为94％。
实施例8甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.03:0.03，反应停留时间为10s，反应温度为500℃，反应压力为3.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为29％，生成甲基二氯化磷的选择性为96％。
实施例9甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.1:0.005，反应停留时间为7s，反应温度为540℃，反应压力为2.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为25％，生成甲基二氯化磷的选择性为95％。
实施例10甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷及二氯甲烷的摩尔比为1:10:0.06，反应停留时间为4s，反应温度为550℃，反应压力为3.2MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为28％，生成甲基二氯化磷的选择性为94％。
实施例11甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.1:0.01，管式反应器内装含活性炭的氧化铝作为助催化剂(含活性炭的氧化铝中活性炭的质量百分比为10％)，反应停留时间为7s，反应温度为600℃，反应压力为2.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为26％，生成甲基二氯化磷的选择性为93％。
实施例12甲基二氯化磷的合成
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:8:0.05:0.01，管式反应器内装含活性炭的氧化硅作为助催化剂(含活性炭的氧化硅中活性炭的质量百分比为30％)，反应停留时间为10s，反应温度为600℃，反应压力为2.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为24％，生成甲基二氯化磷的选择性为92％。
对比例1甲基二氯化磷的合成
与实施例6区别仅在于氯仿及二氯甲烷的摩尔比变为0.03:0.06。具体步骤如下：
将三氯化磷、氯仿和二氯甲烷混合均匀后连续打入管式反应器中，同时通入甲烷气体，其中三氯化磷、甲烷、氯仿及二氯甲烷的摩尔比为1:5:0.03:0.06，反应停留时间为4s，反应温度为620℃，反应压力为6.0MPa，反应液经冷凝后采出，未冷凝的氯化氢用氢氧化钠溶液中和吸收。三氯化磷的转化率为19％，生成甲基二氯化磷的选择性为89％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生产烷基二氯化磷的方法，其特征在于，在催化剂的存在下，三氯化磷和烷烃在管式反应器中高温高压下进行反应，生成烷基二氯化磷；所述催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种；
所述高温高压条件为反应温度490-650℃，反应停留时间1-15s，反应压力0.2-6.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃选自甲烷、乙烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃加入量为三氯化磷摩尔量的3-12倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为三氯化磷摩尔量的3-12％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当烷烃为甲烷时，催化剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种或两种；当烷烃为乙烷时，催化剂为氯仿。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当烷烃为甲烷时，所述催化剂为氯仿和二氯甲烷的混合物，氯仿和二氯甲烷的摩尔比为1:1-20:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应还可加入含碳物质作为助催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含碳物质选自粒状活性炭、含活性炭的氧化铝和含活性炭的氧化硅中的至少一种；所述含活性炭的氧化铝中活性炭的质量百分比为10％-30％；所述含活性炭的氧化硅中活性炭的质量百分比为10％-30％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粒状活性炭的碘吸附值大于600。
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