CN103274893A - 1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。本发明涉及一种制备卤代烷的方法，或者更具体地讲，涉及一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的方法。所述方法包括(a)在合适的条件下混合催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料以制备均匀混合物；(b)使所述均匀混合物与卤代烯和/或烯烃起始物料在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流；和(c)从所述产物流中回收卤代烷产物。

Description

1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
本申请是申请日为2007年10月10日、申请号为200780045852.0、名称为“1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法”的发明专利申请的分案申请。 
相关申请的交叉引用 
本申请要求2006年10月11日提交的美国临时专利申请60/850,910的权利，该临时专利申请通过引用结合到本文中来。 
技术领域
本发明涉及一种制备卤代烷的方法，或者更具体地讲，涉及一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的方法。 
背景技术
用于制备有用的卤代烷(例如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa))的加成反应为本领域所熟知。通常，在该反应中，在催化剂的存在下，在足以形成卤代烷产物的条件下将卤代化合物(例如四氯化碳)加入至烯属化合物(例如氯乙烯单体(VCM))中，该卤代烷产物的主链长于卤代烷反应物的主链。然后使用常规技术(例如蒸馏)将该卤代产物从反应物、催化剂和副产物中分离回收。 
虽然该方法被广泛使用，但是它有许多缺点，较严重的一个缺点是不易适合连续操作。此问题的大部分原因在于从产物流中回收卤代产物。这种回收通常破坏催化剂，从而降低了回收催化剂的能力。例如，Kotota等人编写的“Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed by Transition Metal Complexes(过渡金属络合物催化的四氯甲烷与卤代乙烯的加成)”，77，J.Molec.Catal.，1992，第51-60 页公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用与助催化剂即正丁基胺络合的亚铜盐(氯化亚铜和Cu[(CH3-CN)4]ClO4)作为催化剂来制备HCC-240fa的间歇法。为了回收卤代产物，通过水洗除去催化剂和助催化剂，这种水洗破坏了催化剂。由于催化剂被破坏了，因此不能再循环。但是，重新使用催化剂对工业上可行的连续法是重要的。 
其他回收方法中断制备方法，从而使连续法复杂化或使连续法完全失败。例如，在常规方法中，在通过蒸馏产品流以从反应物和催化剂中分离卤代烷而实现回收的情况下，较易挥发的助催化剂易于闪蒸出从而在蒸馏塔中留下固体催化剂。最后，必须中断该方法，将催化剂从塔中除去、过滤并物理运送至另一个容器中与助催化剂混合并引入到反应中。除了中断该方法之外，这些回收步骤还给反应过程增加了成本和复杂性。 
除了涉及回收卤代烷产物的缺点外，常规加成反应的选择性低。例如，Kotora等人编写的“Selective Additional of Polyhalogenated Compounds to Chlorosubstituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex(铜络合物催化的多卤代化合物与氯取代的乙烯的选择性加成)，”React.Kinet.Catal Lett.，1991，第415-19页中公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用氯化亚铜络合物催化剂和2-丙胺助催化剂间歇制备HCC-240的方法。但是，报道的HCC-240的收率仅为71％。 
此外，Zhiryukina等人编写的“Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups(含有多种不同含氯基团的多氯代烷的合成)，”1Izv.Akad.Nauk SSR.Ser.Khim.，1983，第152-57页中也公开了一种由四氯化碳和氯乙烯使用Fe(CO)5-乙醇催化剂制备HCC-240的间歇法，该方法中报道的HCC-240的收率为25％。以上公开的所有方法均是不利的，因为它们是低生产率的间歇法且它们对HCC-240的选择性低。Zhiryukina等人的方法更不利，因为它使用了高毒性催化剂。 
因此，需要有效经济的连续法来以高收率制备卤代烷(如 HCC-240fa)。此外，HCC-240fa是一种制备HFC-245fa的商品化原料，需要开发替代技术来制备该物质。除了别的以外，本发明致力于这些需求。具体来讲，本发明涉及新的催化剂和助催化剂体系以及一种在反应物之一(如CCl4)中溶解催化剂和助催化剂以形成均匀混合物的新概念。随后，将该混合物与另外的反应物(如VCM)一起加入至反应区中，优选以不含固体形式反应。 
附图说明
图1是说明用于制备HCC-240fa的本发明的方法的流程图。 
发明内容
本发明提供了一种制备卤代烷的方法，所述方法包括： 
(a)使催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料在合适的条件下混合以制备均匀混合物； 
(b)使所述均匀混合物与卤代烯起始物料、烯烃起始物料或卤代烯起始物料和烯烃起始物料两者在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流；和 
(c)从所述产物流中回收卤代烷产物。 
本发明还提供了一种制备卤代烷的方法，所述方法包括以下步骤： 
(a)使催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料在合适的条件下混合以制备均匀混合物； 
(b)使所述均匀混合物与卤代烯起始物料、烯烃起始物料或卤代烯起始物料和烯烃起始物料两者在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流； 
(c)闪蒸步骤(b)的卤代烷产物流以从所述催化剂和助催化剂的混合物中分离卤代烷产物、未反应的卤代烷起始物料和未反应的卤代烯起始物料；和 
(d)再循环所述催化剂和助催化剂至步骤(a)中。 
本发明进一步提供了一种制备1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的组合的方法，所述方法包括： 
(a)使催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料在合适的条件下混合以制备均匀混合物； 
(b)使所述混合物与卤代烯起始物料和/或烯烃起始物料在合适的条件下反应以制备1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷产物流； 
(c)从所述产物流中回收1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷；和 
(d)使所述1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷与氟化氢在足以得到1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的组合的条件下反应。 
本发明提供了一种以良好收率制备卤代烷的高度选择性的方法，在该方法中，未反应的物质可被再循环。更具体地讲，本发明提供了一种制备1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的方法。HCC-240fa可用作制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)、1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的原料。 
该方法可在有或没有溶剂下进行，其中催化剂和助催化剂溶解于卤代烷反应物中形成均匀混合物，接着将该混合物与卤代烯反应物一起加入至反应区中。最优选该反应为不含固体的反应。由于反应物和/或催化剂的性质或通过例如过滤或倾析除去固体，该反应可容易实现。反应后，蒸馏(优选闪蒸)反应器排出物以从催化剂/助催化剂混合物中分离卤代烷反应产物(如HCC-240fa或HCC-250fb)、任何未反应的卤代烷起始物料(如CCl4)和任何未反应的卤代烯或烯烃起始物料(如VCM或乙烯)。然后优选将催化剂/助催化剂混合物作为混合物再循环至催化剂制备罐中。该方法可在间歇或连续体系中进行。该制备体系还可封闭以提供任何未反应的卤代烷起始物料和卤代烯起始物料或烯烃起始物料的基本完全的再循环。 
在本发明方法的第一步骤(a)中，催化剂和助催化剂与卤代烷起始物料在合适的条件下混合以制备混合物。本发明所用的催化剂包括金属离子和中性金属物质。合适的催化剂包括亚铜盐、有机金属亚铜化合物、铁丝、铁屑、铁粉和铁的氯化物。示例性的亚铜盐和有机金属亚铜化合物包括但不限于氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜和苯基亚铜。本发明所用的铁粉优选为纯金属铁的细粉，优选颗粒尺寸小于325目。优选使用氯化亚铜或铁粉作为催化剂。 
本发明所用的助催化剂为能与所用的催化剂形成络合物并能使该催化剂进入溶液的有机配体。适合的配体包括有机胺，例如但不限于叔丁胺、正丁胺、仲丁胺、2-丙胺、苄胺、三正丁胺、吡啶及其组合。优选的有机胺为叔丁胺。或者，该助催化剂可为包括但不限于乙腈、丙腈、正丁腈、苄腈、苯乙腈及其组合的腈。优选的腈为乙腈。作为另一种替代，该助催化剂可为包括但不限于六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基甲酰胺及其组合的酰胺。六甲基磷酰胺是最优选的酰胺。各种胺、腈、酰胺、磷酸盐(phosphate)和磷酸盐(phosphates)的组合也是适合的助催化剂。所述助催化剂为螯合剂，也可用作溶剂。 
溶剂有助于溶解固体催化剂。当使用了溶剂时，优选该溶剂用作助催化剂。有用的溶剂不单包括腈化合物。本发明所用的催化剂、助催化剂和溶剂均市售可得。 
本发明所用的催化剂和助催化剂形成催化剂-助催化剂体系。在一个优选的催化剂-助催化剂体系中，催化剂为CuCl，助催化剂为乙腈(CH3CN)、叔丁胺(t-Bu-NH2)、正丁胺(n-Bu-NH2)、仲丁胺(sec-Bu-NH2)、苄胺(苯基-NH2)、乙醇胺、吡啶或三正丁胺(n-Bu3N)。在另一个优选的催化剂-助催化剂体系中，催化剂为铁粉或铁丝和/或氯化铁，助催化剂为HMPA、亚磷酸三丁酯((BuO)3P)、亚磷酸三氯乙酯((ClCH2CH2O)3P)、亚磷酸三苯酯((PhO)3P)、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。更优选的催化剂-助催化剂体系为氯化亚铜/叔丁胺、氯化亚铜/乙腈、铁粉/六甲基磷酰胺或铁粉/磷酸三丁酯。最优选使用氯化亚铜/叔丁胺 或铁粉/磷酸三丁酯。 
本发明方法中所用的卤代烷具有式CnHmXp，其中n为1-200的整数，优选1-20，最优选1-4，X为卤素如氟、氯、溴、碘或其混合物，m和p各自独立为0至2n+2，条件是m+p＝2n+2。示例性的卤代烷包括但不限于四氯化碳(CCl4)、1，1，1-三氯乙烷、二氯氟甲烷、1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷。这种有用的卤代烷起始物料市售可得。 
本发明方法中所用的卤代烯和烯烃具有式CnHyXz，其中n为2-200的整数，优选2-20，最优选2-4，X为卤素如氟、氯、溴、碘或其混合物，y和z各自独立为0至2n，条件是y+z＝2n。示例性的卤代烯和烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯氟乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1-二氯-二氟乙烯、1-氯-1-丙烯、2-氯-1-丙烯、1-氯-1-丁烯和2-氯-1-丁烯。这种有用的卤代烯和烯烃起始物料同样市售可得。 
所用的具体的卤代烷和卤代烯/烯烃还有催化剂、助催化剂以及所用的反应条件将取决于所需的产物。例如，对于制备HCC-240fa来说，优选的卤代烷进料物质为得自得克萨斯州达拉斯的西方化学公司(Occidental Chemical Corp.)的四氯化碳，优选的卤代烯为得自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG公司的氯乙烯。对于制备1，1，1，3，3-五氯丁烷来说，优选的卤代烯进料物质为2-氯-1-丙烯。 
使用足以催化卤代烷起始物料和卤代烯起始物料反应的量的催化剂和助催化剂的反应。一般来讲，催化剂与助催化剂的使用量的摩尔比率为约0.01∶1至约500∶1，优选约1∶1至约100∶1。铜与叔丁胺的摩尔比率为约0.05∶1至约20∶1，优选约0.02∶1至约1.0∶1，更优选约0.1∶1至约0.7∶1。铁粉与磷酸三丁酯的摩尔比率可为约0.05∶1至约500.0∶1，优选约1.0∶1至约100.0∶1，更优选约1.5∶1至约10∶1。反应混合物中优选的催化剂浓度为约0.001至约20％重量，优选约0.01至约10％重量，更优选约0.1至约5％重量。一般来讲，卤代烷与卤代烯的 摩尔比率为约0.02∶1至约50∶1。优选卤代烷与卤代烯或烯烃的比率为约0.1∶1至约4.0∶1，更优选约1∶1至约3∶1。 
在本发明方法中，将催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料混合以制备混合物。为了形成该混合物，可将催化剂加入至包含卤代烷起始物料和/或助催化剂的混合罐(催化剂制备罐)中。或者，可将助催化剂加入至包含催化剂和卤代烷的混合罐中。最优选首先在混合罐中混合催化剂和助催化剂，接着加入卤代烷形成所述混合物。在该步骤期间，混合罐的温度可高于或低于反应器的温度，但优选维持与反应器相同的温度。之后，使用混合罐内或混合罐外的过滤装置过滤催化剂/助催化剂/卤代烷混合物以形成均匀混合物。在所需的反应温度下将所得的均匀混合物与卤代烯或烯烃一起加入至反应器中，从而使该混合物与卤代烯或烯烃起始物料在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流。该方法可在有或没有溶剂下进行。有用的溶剂包括CH3CN(也为助催化剂)和其他腈。在没有溶剂的情况下，优选使用大量过量的卤代烷反应物(例如CCl4)以形成HCC-240fa。 
在搅拌和反应物的蒸气压下，将反应器加热至约40℃至约180℃，优选约85℃至约150℃。优选反应进行到卤代烯或烯烃的转化率达到大于95％，通常停留时间为约0.01小时至约24小时，优选约1小时至约12小时。在该方法的下一步骤中，闪蒸卤代烷产物流以除去包含未反应的卤代烷(如CCl4)和卤代烯或烯烃(如VCM或乙烯)进料物质和卤代烷反应产物(如HCC-240fa和HCC-250fb)的“顶部产物”流，而留下催化剂/助催化剂混合物。该蒸馏可在一个或多个本领域熟知的蒸馏塔中进行。优选闪蒸分两步进行：首先，在压力(优选在真空下)下，在低于反应温度的温度下进行闪蒸以除去卤代烷反应产物，接着在更低压力下进行另一次真空闪蒸以除去任何未反应的卤代烷和/或卤代烯或烯烃。将“底部产物”流加入至混合罐中并再循环至反应区中。 
本发明方法的后一步骤提供了粗产物的蒸馏纯化。在约5至约200mm汞柱下和约50℃至约150℃下进行分馏式真空蒸馏以回收产 物。业已发现，当该纯化步骤在磷酸三烷基酯(如磷酸三丁酯或其他金属螯合化合物)的存在下进行时，纯化产品的蒸馏收率显著提高。尽管不想被任何具体理论所束缚，但是相信磷酸三丁酯起到阻止产物卤代烷分解的作用。因此，在一个优选的实施方案中，纯化步骤包括加入足以提高卤代烷产物收率的量的金属螯合化合物。优选使用5％重量的磷酸三丁酯。 
在本发明的一个优选的实施方案中，进行以上方法以制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，其中(a)在合适的条件下组合催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料以制备均匀混合物；(b)使该混合物与卤代烯起始物料在合适的条件下反应以制备1，1，1，3，3-五氯丙烷产物流；(c)然后从所述产物流中回收1，1，1，3，3-五氯丙烷；和(d)然后使所述1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢在足以得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的条件下反应。在该实施方案中，卤代烷起始物料优选包括四氯化碳，卤代烯起始物料优选包括氯乙烯，且催化剂/助催化剂体系优选包括氯化亚铜/叔丁胺或铁粉/磷酸三丁酯。 
在本发明的另一个优选的实施方案中，进行以上方法以制备1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的组合，其中(a)在合适的条件下组合催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料以制备均匀混合物；(b)使该混合物与烯烃起始物料在合适的条件下反应以制备1，1，1，3-四氯丙烷产物流；(c)然后从所述产物流中回收1，1，1，3-四氯丙烷；和(d)然后使所述1，1，1，3-四氯丙烷与氟化氢在足以得到1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的组合的条件下反应。在该实施方案中，卤代烷起始物料优选包括四氯化碳，烯烃起始物料优选包括乙烯，且催化剂/助催化剂体系优选包括氯化亚铜/叔丁胺或铁粉/磷酸三丁酯。以上反应将导致以不同收率制备1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯两者，该收率取决于与氟化氢的反应条件。当氟化氢以液相形式反应时，1，1，1，3-四氟丙烷产物的收率将大于3，3，3-三氟-1-丙烯产物的收率。当氟化氢以气相形式反应时，1，1，1，3-四氟丙烷产物的收率将小于3，3，3-三氟-1-丙烯 产物的收率。 
此外，多个包括一种或多种卤代烯起始物料和一种或多种烯烃起始物料的反应也可在相同的反应容器中一起进行以形成多个反应产物。例如，催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料的均匀混合物可与卤代烯起始物料(如VCM)和烯烃起始物料(如乙烯)二者在容器中于合适的条件下反应以制备一种或多种卤代烷产物(如由卤代烯起始物料制备1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或由烯烃起始物料制备1，1，1，3-四氯丙烷)。 
具体实施方式
本发明的方法及其用途将由以下实施例进一步阐明。此外，美国专利5,902,914和6,187,978的内容通过引用结合到本文中来。 
实施例1 
将1.8g氯化亚铜(0.018mol)和230g乙腈(5.6mol)与431g四氯化碳(2.8mol)在加热至150℃的蒙乃尔合金(Monel)高压釜中混合以形成混合物。乙腈也用作溶剂。固体CuCl留在溶液中并通过倾析从混合物中除去。之后，加入98g(1.57mol)氯乙烯单体与包含四氯化碳的该混合物反应。反应时间为10小时且初始压力为约220psig。制备的HCC-240的选择性是95mol％且VCM的转化率为95mol％。HCC-470(CCl3CH2CHClCH2CHCl2)和HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl)是形成的副产物。 
实施例2 
将2.5g氯化亚铜(0.025mol)和5.2g叔丁胺(0.07mol)与634g(4.1mol)四氯化碳(4.1mol)在加热至95℃的蒙乃尔合金(Monel)高压釜中混合以形成混合物。没有使用溶剂。固体CuCl留在溶液中并通过倾析从混合物中除去。之后，加入119g(1.9mol)氯乙烯单体与四氯化碳混合物反应。反应时间为10小时且初始压力为约220psig。制备的HCC-240的选择性是93mol％且VCM的转化率为66mol％。 HCC-470(CCl3CH2CHClCH2CHCl2)和HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl)是形成的副产物。 
实施例3 
在图1所示的催化剂制备罐中加入约10kg铁粉和1.3kg CCl4。该罐配有搅拌器，且在加入10kg铁粉和1.3kgCCl4后将其加热至100℃。随后，加入9.2kg/hr CCl4、0.24kg/hr磷酸三丁酯和0.29kg/hr氯化铁并在罐中混合。使混合后的溶液通过位于罐出口的滤网加入至控制在100℃的反应器中。使用单独的进料管线直接加入3.8kg/hr氯乙烯至反应器中。反应器的压力维持在约7kg/cm2。将离开反应器的粗产物加入至闪蒸塔中。闪蒸塔在轻微的真空下运行。将闪蒸塔的塔顶馏分加入至分馏塔(参见图1的CCl4塔)中，在该塔中蒸馏未反应的CCl4和氯乙烯并将其返回至反应器中。再循环包含催化剂和助催化剂的闪蒸塔的底部产物至混合罐(即图1中的催化剂制备罐)中。将CCl4塔的底部产物加入至另一个分馏塔(即HCC-240产物塔)中。从HCC-240产物塔的塔顶馏分流中分离纯化的HCC-240作为馏分。重质副产物从产物塔的底部和催化剂再循环管线中的重质产物排放系统(heavy purge)从体系中除去。CCl4和VCM的收率分别大于90％。HCC-470(CCl3CH2CHClCH2CHCl2)和HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl)是形成的副产物。 
实施例4 
除了用乙烯替代氯乙烯，使用如实施例3中所述的相同的反应器体系、相同量的CCl4、催化剂和助催化剂原料。使用的以“mol/hr”为单位的乙烯当量数与氯乙烯当量数相同。该方法以良好品质制备1，1，1，3-四氯丙烷。CCl4和乙烯的收率均大于90％。 
虽然本文中特别示出了本发明优选的实施方案，但是本领域普通技术人员易领会可在不偏离本发明的精神和范围下作出各种改变和 改进。本权利要求应当解释为涵盖了公开的实施方案、本发明所讨论的任何备选物和以及所有的等价物。 

Claims (23)

1.一种制备卤代烷的方法，所述方法包括：
(a)使催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料在合适的条件下混合以制备基本不含固体的均匀混合物；
(b)使所述均匀混合物与卤代烯起始物料、烯烃起始物料或卤代烯起始物料和烯烃起始物料两者在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流；和
(c)从所述产物流中回收卤代烷产物。
2.权利要求1的方法，其中所述卤代烷产物包括1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，1，3-四氯丙烷或其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述卤代烷起始物料包括四氯化碳。
4.权利要求1的方法，其中所述卤代烯起始物料包括氯乙烯、2-氯-1-丙烯或其组合。
5.权利要求1的方法，其中所述烯烃起始物料包括乙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括CuCl，所述助催化剂包括CH3CN、叔丁胺、正丁胺、乙醇胺、吡啶、仲丁胺、苄胺、三正丁胺或其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括金属铁，所述助催化剂包括六甲基磷酰胺、(BuO)3P、(ClCH2CH2O)3P、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、(PhO)3P或其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述卤代烷起始物料具有式CnHmXp，其中X为卤素，n为1-200的整数，m和p各自独立为0至2n+2，条件是m+p＝2n+2。
9.权利要求1的方法，其中所述卤代烯起始物料具有式CnHyXz，其中X为卤素，n为2-200的整数，y和z各自独立为0至2n，条件是y+z＝2n。
10.权利要求1的方法，其中所述产物流包含部分所述催化剂和部分所述助催化剂，且所述方法进一步包括从所述产物流中回收和再循环所述催化剂和所述助催化剂。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂和所述助催化剂作为催化剂和助催化剂的混合物回收和再循环。
12.权利要求1的方法，所述方法还包括：
闪蒸步骤(b)的卤代烷产物流以从所述催化剂和助催化剂的混合物中分离卤代烷产物、未反应的卤代烷起始物料和未反应的卤代烯起始物料；和
再循环所述催化剂和助催化剂混合物至步骤(a)中。
13.权利要求12的方法，其中所述卤代烷产物包括1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷或其组合。
14.权利要求1的方法，其中所述卤代烷产物流包含1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷，并且所述方法进一步包括：
从所述产物流中回收1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷；和
使所述1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙烷与氟化氢在足以得到1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或1，1，1，3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的组合的条件下反应。
15.权利要求14的方法，其中所述卤代烷起始物料包括四氯化碳。
16.权利要求14的方法，其中所述卤代烯起始物料包括氯乙烯、2-氯-1-丙烯或其组合。
17.权利要求14的方法，其中所述烯烃起始物料包括乙烯。
18.权利要求14的方法，其中所述催化剂包括CuCl，所述助催化剂包括CH3CN、叔丁胺、正丁胺、乙醇胺、吡啶、仲丁胺、苄胺、三正丁胺或其组合。
19.权利要求14的方法，其中所述催化剂包括金属铁，所述助催化剂包括六甲基磷酰胺、(BuO)3P、(ClCH2CH2O)3P、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、(PhO)3P或其组合。
20.权利要求14的方法，其中所述卤代烷产物通过闪蒸从所述产物流中回收。
21.权利要求14的方法，其中所述产物流包含部分所述催化剂和部分所述助催化剂，且所述方法进一步包括从所述产物流中回收和再循环所述催化剂和所述助催化剂。
22.权利要求21的方法，其中所述催化剂和所述助催化剂作为催化剂和助催化剂的混合物回收和再循环。
23.一种制备卤代烷的方法，所述方法包括：
(a)使催化剂、助催化剂和卤代烷起始物料混合；
(b)过滤或倾析(a)中的混合物以制备基本不含固体的均匀混合物；
(c)使所述均匀混合物与卤代烯起始物料、烯烃起始物料或卤代烯起始物料和烯烃起始物料两者在合适的条件下反应以制备卤代烷产物流；和
(c)从所述产物流中回收卤代烷产物。
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