CN104098072B - 一种气相催化合成二氯化硫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以负载三氯化铁粒状活性炭FeCl3/C为催化剂，以二氯化二硫和氯气为反应原料和载气，汽化后的氯气和二氯化二硫的混合气体进入固定床催化管式反应器，连续气相催化法制备二氯化硫，反应生成的二氯化硫经冷凝器冷却收集，过量氯气循环使用。本发明所得二氯化硫产品中无催化剂残留，无需蒸馏，所得产品二氯化硫含量大于90％。过量氯气循环使用。操作简单，连续稳定，转化率高，且无废气、废液排放，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氯化硫的制备方法。
背景技术
二氯化硫是重要的无机化工产品，其分子结构式：
Cl-S-Cl
其广泛应用于有机合成，制造酸酐或有机酸的氯化物，高压润滑剂和切削油的添加剂，处理植物油类(如玉米油、大豆油)的加工处理剂。还可用作消毒剂和杀菌剂。
CN95110380公开了一种二氯化硫的合成方法，其采用硫磺与氯气在30～80℃下合成得到二氯化二硫，再控制反应温度30～80℃将氯气通入二氯化二硫液体中制得二氯化硫气体。该方法反应速度慢，收率未报道。
CN91104832公开了一种二氯化硫的合成方法，其采用硫磺与氯气在30～80℃下合成得到二氯化二硫，再控制反应温度30～80℃，在催化剂FeCl3(或Fe粉、FeCl2、AlCl3)存在条件下将氯气通入二氯化二硫液体中，制得二氯化硫，收率未报道。
CN1473758A公开了一种二氯化硫的制备方法，其采用二氯化二硫在路易斯酸催化剂条件下-10～10℃通入氯气制备二氯化硫，其反应式为：
以上方法中，加入的催化剂(Fe粉、Fe2S、FeCl3、AlCl3等)部分溶解在二氯化硫中，部分以微小颗粒悬浮在二氯化硫中，剩余部分沉降在反应釜底。在使用二氯化硫为原料合成其他产品时对其中残留催化剂的量有严格要求，以免影响下游产品的含量、收率及产品性能。现有工艺多为采用过滤的方式去除固态催化剂，再经蒸馏来去除二氯化硫里溶解的催化剂。
US3219413报道了一种连续生产二氯化硫的合成方法，其采用工业硫磺在80～125℃条件下通入氯气，得到二氯化二硫和二氯化硫混合物，在液态混合物中加入一定量的Fe粉(或Fe2S、FeCl3)，80～125℃条件下边通氯气边蒸馏，过量氯气套用至二氯化二硫合成。此方法生产时，二氯化硫分解严重，所得产品纯度低，装置生产能力低。
US3071441公开了一种二氯化硫的蒸馏方法，其在二氯化二硫与氯气合成得到的粗品二氯化硫中加入投料重量0.2～1.0％的PCl5稳定剂进行蒸馏，蒸馏收率小于65％。
US3071442公开了一种二氯化硫的蒸馏方法，其在二氯化二硫与氯气合成得到的粗品二氯化硫中加入亚磷酸酯或亚磷酸氢酯等稳定剂经行蒸馏，蒸馏收率小于70％，且在加入亚磷酸酯或亚磷酸氢酯类稳定剂时会发生放热反应，可能导致稳定剂自然。
文献(河北化工，2008,31[4]:43-44)中介绍了一种二氯化硫蒸馏方法，其在蒸馏二氯化硫时，于蒸馏液中加入一定量的三氯化磷稳定剂，蒸馏收率小于83％，产品含量低于85％。
由于二氯化硫在蒸馏过程中易受热发生分解反应，蒸馏得到的产品中仍然含一定量的二氯化二硫，剩余釜液为大量二氯化二硫和少量二氯化硫的混合物。该混合物在含有三氯化磷稳定剂的情况下，不能再与氯气发生反应用于合成二氯化硫。因此二氯化硫粗品在蒸馏过程中会产生大量的废液以及废气，对环境造成污染。
上述工艺共同存在的缺点：
1、由于二氯化二硫反应得到二氯化硫为可逆反应，在氯气不过量的情况下，反应易往逆反应方向进行，因此传统工艺很难做到高转化率及高含量的二氯化硫。上述工艺所制得的二氯化硫转化率低于90％，含量低于87％。
2、传统工艺利用过滤可去除大部分催化剂，但仍有部分催化剂溶解在二氯化硫产品中，影响产品的品质，需要进行蒸馏分离出催化剂。由于反应可逆，蒸馏时温度升高，反应逆方向进行，使二氯化硫分解生成二氯化二硫和氯气，产生大量含二氯化二硫的釜液以及氯气尾气，对环境造成危害。
3、在蒸馏二氯化硫时，往蒸馏液中加入一定量的三氯化磷(或五氯化磷等)稳定剂，能够使蒸馏收率提高到83％。但是蒸馏后的釜液中将含有一定量的三氯化磷(或五氯化磷等)，在有稳定剂存在的条件下，蒸馏釜液不能再与氯气反应，导致蒸馏釜液不能循环使用，只能作为废液处理，三废量大。
4、传统工艺蒸馏出来的二氯化硫产品含量小于85％。
发明内容
本发明目的是提供一种固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫的方法。
本发明的技术特征是：将负载三氯化铁粒状活性炭FeCl3/C的催化剂装载于带夹套的管式反应器中，升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以二氯化二硫和氯气为反应原料和载气。汽化后的氯气和二氯化二硫的混合气体进入固定床催化管式反应器，连续气相催化法制备二氯化硫。反应生成的二氯化硫经冷凝器冷却收集，过量氯气循环使用。反应温度控制在30～50℃，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为5～10︰1，混合气体流速控制在50～75ml/min。
本发明的另一个目的是提负载三氯化铁粒状活性炭FeCl3/C催化剂的制备方法，其特征在于在带回流装置的反应釜中加入FeCl3·6H2O，用无水乙醇使之溶解，再加入Φ2mm粒状活性炭，加热回流30min，冷却、抽滤后干燥至恒重，得负载型FeCl3/C催化剂。
本发明所得二氯化硫产品中无催化剂残留，无需蒸馏，所得二氯化硫产品含量大于90％。过量氯气循环使用。操作简单，连续稳定，转化率高，且无废气、废液排放，减少了环境污染。
具体实施方法
实施例1：制备负载三氯化铁粒状活性炭催化剂
在带回流装置的反应釜中加入1000gFeCl3·6H2O，用1200g无水乙醇使之溶解，再加入80gΦ2mm粒状活性炭，加热回流30min，冷却、抽滤后晾干，置于130～150℃马弗炉中干燥至恒重，得负载型催化剂(FeCl3/C)。
实施例2：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至40～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为10︰1，控制混合气体流速为63.3ml/min。氯气与二氯化二硫混合气体通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却得到二氯化硫产品103.8g，其中含溶解氯气4.1g，二氯化二硫3.5g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为94.4％(以二氯化二硫计)，产品含量为93.7％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可循环使用。
实施例3：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～40℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为9︰1，控制混合气体流速为53ml/min。氯气与二氯化二硫混合气体通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品104.2g，其中含溶解氯气3.8g，二氯化二硫2.5g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为为95.1％(以二氯化二硫计)，产品含量为94.0％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可循环使用。
实施例4：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为8︰1，控制混合气体流速为65ml/min。氯气与二氯化二硫混合气体通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却得到二氯化硫产品104.4g，其中含溶解氯气4.0g，二氯化二硫3.0g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为94.6％(以二氯化二硫计)，产品含量为93.3％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可循环使用。
实施例5：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为5︰1，控制混合气体流速为70ml/min。氯气与二氯化二硫混合气体通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品103.8g，其中含溶解氯气4.0g，二氯化二硫5.5g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为91.6％(以二氯化二硫计)，产品含量为90.9％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可循环使用。
实施例6：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为10︰1，控制混合气体流速为53.3ml/min氯气与二氯化二硫混合气体。通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品105.0g，其中含溶解氯气3.7g，二氯化二硫1.8g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为96.6％(以二氯化二硫计)，产品含量为94.8％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可以循环使用。
实施例7：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂40g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至40～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为6︰1，控制混合气体流速为73.3ml/min氯气与二氯化二硫混合气体。通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品104.2g，其中含溶解氯气4.1g，二氯化二硫4.1g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为93.2％(以二氯化二硫计)，产品含量为92.1％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可以循环使用。
实施例8：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
将实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂60g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为7︰1，控制混合气体流速为63.3ml/min氯气与二氯化二硫混合气体。通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品104.8g，其中含溶解氯气3.8g，二氯化二硫2.3g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为96.4％(以二氯化二硫计)，产品含量为94.2％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可循环使用。
实施例9：固定床催化管式反应器连续气相法制备二氯化硫
用实施例1中制得的FeCl3/C颗粒催化剂80g装填在内径20mm带夹套的玻璃管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套通热水升温至30～50℃。控制汽化室温度130℃，以氯气为载气，将67.5g二氯化二硫滴加入汽化室，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为8︰1，控制混合气体流速为63.3ml/min氯气与二氯化二硫混合气体。通过固定床进行反应，再经冷凝器冷却后得到二氯化硫产品104.4g，其中含溶解氯气3.7g，二氯化二硫2.1g，将其转至储罐中低温密封保存，其收率为96.7％(以二氯化二硫计)，产品含量为94.4％(GC，外标法)；未冷凝的气体为氯气，可以循环使用。
Claims (3)
1.一种气相催化合成二氯化硫的方法，其特征在于：以负载三氯化铁粒状活性炭FeCl3 /C为催化剂，以二氯化二硫和氯气为反应原料和载气，汽化后的氯气和二氯化二硫的混合气体进入固定床催化管式反应器，连续气相催化法制备二氯化硫，氯气︰二氯化二硫的摩尔比为5～10︰1，反应生成的二氯化硫经冷凝器冷却收集，过量氯气循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化合成二氯化硫的方法，其特征在于：混合气体流速控制在50～75ml/min，汽化室温度130℃。
3.根据权利要求1所述的一种气相催化合成二氯化硫的方法，其特征在于：制备负载三氯化铁粒状活性炭FeCl3 /C催化剂的方法，是在带回流装置的反应釜中加入 FeCl3·6H2O的无水乙醇溶液，再加入Φ2mm粒状活性炭，加热回流 30 min，冷却、抽滤后晾干，置于130～150℃马弗炉中干燥至恒重，得FeCl3 /C粒状催化剂。
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