制备二氧化硅气凝胶的方法及系统
技术领域
本发明属于多晶硅生产技术领域,具体涉及一种制备二氧化硅气凝胶的方法及系统。
背景技术
多晶硅生产系统涉及的三氯氢硅生产过程包括直接氯化法(用硅粉和氯化氢反应制备)和氯氢化反应(四氯化硅、氢气、硅粉和催化剂)两种工艺,无论哪种工艺都会在生产过程中得到渣浆。随着多晶硅工厂规模的日益扩大,排放的残液和渣浆也越来越多。渣浆中富含大量的氯硅烷、金属氯化物和固体物质,通常工业上使用高温蒸汽使渣浆中的氯硅烷汽化,从而使渣浆中的氯硅烷与固体物质分离开来,通过冷凝回收其中的氯硅烷,从而得到了浓渣浆。浓渣浆通常用碱石灰溶液中和,得到废渣并进行处理。浓渣浆中含有大量硅粉和催化剂,直接排放处理,不仅造成极大浪费,而且还会污染环境。
由于原料硅粉中含有Fe3+、Ca2+、Al3+等金属离子,在生产三氯氢硅的过程中,这些金属离子会与氯化氢反应生成相应的金属氯化物,其中三氯化铝具有易升华的特性,在渣浆处理过程中危害最大。同时,在氯硅烷汽化的同时三氯化铝会随着氯硅烷一并进入精馏系统,此时三氯化铝会沉积在精馏系统中的精馏塔的内壁上,影响精馏塔的传质传热和分离效率,造成设备堵塞等,给生产带来极大的不确定性。
气凝胶是凝胶脱去大部分溶剂后,形成的空间网状结构中填充气体的材料,具有非常好的隔热效果,是世界上密度最小的固体之一。在化工建筑隔热、储能器件等领域有着广阔的应用前景。一般使用最广泛的气凝胶为硅气凝胶,硅气凝胶使用的硅源主要为正硅酸乙酯、有机硅、水玻璃、稻壳灰等,通过一步法或两步法催化水解,凝胶化处理,再使用超临界或冷冻干燥等技术对气凝胶进行干燥。由于硅气凝胶的优良性能,用途也在不断被开发出来,市场应用前景很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种制备二氧化硅气凝胶的方法及系统,将多晶硅生产中的渣浆处理与二氧化硅气凝胶制备相结合,实现了资源的综合利用,使用多晶硅生产中的渣浆作为制备二氧化硅气凝胶的硅源,实现物料综合利用、降低环境污染,同时降低制备二氧化硅气凝胶的原料成本,解决二氧化硅气凝胶制备成本较高的难题。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种制备二氧化硅气凝胶的方法,包括以下步骤:
1)将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物;
2)将所述固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,所述液体混合物包括硅溶胶;
3)使用碱性溶液调节所述液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,所述液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶;
4)将所述硅凝胶进行溶剂替换,替换掉所述硅凝胶中的水;
5)干燥,得到二氧化硅气凝胶。
多晶硅生产中的渣浆包括三氯氢硅生产过程中产生的渣浆,其中,三氯氢硅生产过程中产生的渣浆包括直接氯化法反应制备三氯氢硅过程中产生的渣浆,和/或氯氢化反应制备三氯氢硅过程中产生的渣浆。渣浆中的含硅物质为氯硅烷、制备三氯氢硅过程中生成的含硅的高聚物(氯硅烷高沸物)中的一种或几种。
优选的是,所述步骤5)中的干燥方法为超临界二氧化碳干燥或低温冷冻。
优选的是,在所述步骤2)与所述步骤3)之间还包括步骤i)将所述液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去所述液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去所述金属离子的液体混合物。金属离子包括Fe3+、Ca2+、Al3+中的一种或几种。
优选的是,所述步骤i)中的所述络合剂包括SCN-、F-、EDTA、CN-中的一种或几种。
优选的是,所述步骤i)中的所述络合剂的浓度为8×10-6M~5×10-4M。
优选的是,所述步骤2)之后还包括步骤m)所述固体混合物包括硅粉和催化剂,取出所述固体混合物进行氮气保护,并与氢气、四氯化硅进行冷氢化反应。
优选的是,所述步骤3)中的所述pH值为8~11。
优选的是,在所述步骤3)和所述步骤4)之间还包括步骤n)对所述硅凝胶进行阳离子交换。
优选的是,所述步骤3)中的所述凝胶化处理的温度为50~110℃,所述凝胶化处理的时间为10~48h。
更优选的是,所述步骤3)中的所述凝胶化处理的温度为80~100℃,所述凝胶化处理的时间为12~20h。
优选的是,所述步骤4)与所述步骤5)之间还包括步骤j)对所述硅凝胶进行疏水化改性处理,该疏水化改性处理的时间为12~30h。
更优选的是,所述疏水化改性处理的时间为15~24h。
优选的是,所述疏水化改性处理所使用的疏水化改性剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
优选的是,所述步骤4)中的溶剂替换所用溶剂为无水乙醇、无水甲醇、正己烷、丙酮中的一种或几种。
更优选的是,所述步骤4)中的溶剂替换所用溶剂为无水乙醇。
本发明还提供一种制备二氧化硅气凝胶的系统,包括:
渣浆水解罐,用于将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物;
抽滤装置,与所述渣浆水解罐连接,所述抽滤装置用于将所述固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,所述液体混合物包括硅溶胶;
中和槽,与所述抽滤装置连接,所述中和槽用于使用碱性溶液调节所述液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,所述液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶;
后处理槽,与所述中和槽连接,所述后处理槽用于将所述硅凝胶进行溶剂替换,替换掉所述硅凝胶中的水;
干燥器,与所述后处理槽连接,所述干燥器用于将所述硅凝胶干燥,得到二氧化硅气凝胶。
优选的是,所述的制备二氧化硅气凝胶的系统还包括:
络合槽,该络合槽包括络合槽入口和络合槽出口,所述络合槽入口与所述抽滤装置连接,所述络合槽出口与所述中和槽连接,所述络合槽用于将所述液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去所述液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去所述金属离子的液体混合物。
优选的是,所述后处理槽还用于对所述硅凝胶进行疏水化改性处理。
优选的是,所述的制备二氧化硅气凝胶的系统还包括:
阳离子交换树脂柱,该阳离子交换树脂柱包括阳离子交换树脂柱入口和阳离子交换树脂柱出口,所述阳离子交换树脂柱入口与所述中和槽连接,所述阳离子交换树脂柱出口与所述后处理槽连接,所述阳离子交换树脂柱用于对所述硅凝胶进行阳离子交换。
本发明中的制备二氧化硅气凝胶的方法及系统具有如下显著效果:
1.采用多晶硅生产中的渣浆作为二氧化硅气凝胶的硅源,降低了制备二氧化硅气凝胶的原料成本,同时可以减少环境污染、固废处理成本和物料浪费,提高企业的经济效益;
2.本发明中的系统在现有多晶硅尾气处理系统基础上进行改造,并且所采用的设备都是成熟的化工设备,能够有效降低企业的建设成本;
3.将多晶硅生产中的渣浆处理与二氧化硅气凝胶制备相结合,实现了资源的综合利用。
附图说明
图1是本发明实施例2中的制备二氧化硅气凝胶的系统的结构示意图。
图中:1-渣浆水解罐;2-第一搅拌器;3-第二搅拌器;4-渣浆泵;41-渣浆泵入口;42-渣浆泵出口;5-抽滤装置;6-硅粉干燥罐;7-络合槽;71-络合槽入口;72-络合槽出口;8-中和槽;9-阳离子交换树脂柱;91-阳离子交换树脂柱入口;92-阳离子交换树脂柱出口;10-后处理槽;11-干燥器。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种制备二氧化硅气凝胶的系统,包括:
渣浆水解罐,用于将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物;
抽滤装置,与渣浆水解罐连接,抽滤装置用于将固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,液体混合物包括硅溶胶;
中和槽,与抽滤装置连接,中和槽用于使用碱性溶液调节液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶;中和槽还用于将硅凝胶进行溶剂替换,替换掉硅凝胶中的水;
干燥器,与中和槽连接,干燥器用于将硅凝胶干燥,得到二氧化硅气凝胶。
本实施例中的制备二氧化硅气凝胶系统具有如下显著效果:
1.本实施例中的系统在现有多晶硅尾气处理系统基础上进行改造,并且所采用的设备都是成熟的化工设备,能够有效降低企业的建设成本;
2.将多晶硅生产中的渣浆处理与二氧化硅气凝胶制备相结合,实现了资源的综合利用,同时可以减少环境污染、固废处理成本和物料浪费,提高企业的经济效益。
实施例2
如图1所示,本实施例提供一种制备二氧化硅气凝胶的系统,包括:
渣浆水解罐1,用于将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物。具体的,本实施例中的渣浆水解罐1中安装有第一搅拌器2,根据渣浆处理量的大小,调节第一搅拌器2电机功率,确保水解反应进行完全。渣浆水解罐1顶部设有安全阀,并连接至淋洗塔,安全阀用于防止渣浆水解罐1内压力上涨较快发生安全事故。
多晶硅冷氢化工序排放的含有硅粉、催化剂、氯硅烷高沸物、四氯化硅、三氯氢硅、金属氯化物等的渣浆废液经管线从渣浆罐的底部进入渣浆水解罐1,渣浆中的氯硅烷高沸物、四氯化硅和三氯氢硅等与渣浆水解罐1中的水发生水解反应,生成硅溶胶。硅溶胶与渣浆中的硅粉、催化剂等不溶物共同存在于渣浆中。渣浆水解罐1中水解完全后,渣浆水解罐1中的不溶物为硅粉和催化剂,渣浆中的金属氯化物在水中溶解度较大,金属氯化物溶解于水中。
抽滤装置5,与渣浆水解罐1连接,抽滤装置5用于将固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,液体混合物包括硅溶胶。具体的,本实施例中的系统还包括渣浆泵4,渣浆泵4包括渣浆泵入口41和渣浆泵出口42,渣浆泵入口41与渣浆水解罐1连接,渣浆泵出口42与抽滤装置5连接。渣浆水解罐1底部设置有出口管线,将渣浆水解罐1内水解后的渣浆全部转移至渣浆泵入口41,渣浆泵4将渣浆泵入到抽滤装置5内。具体的,本实施例中的抽滤装置5为真空抽滤装置,真空抽滤装置的滤芯目数根据固体颗粒目数进行选择,从而确保硅粉和催化剂的混合物与硅溶胶分离开来。
渣浆水解液经过渣浆泵4输送至真空抽滤装置上部,真空抽滤装置外接抽真空装置,从而实现快速固液分离。根据真空抽滤装置上部滤饼厚度和下部滤液槽的液位,调节渣浆泵4进入真空抽滤装置的流量。具体的,本实施例中的真空抽滤装置在滤液下滴速度小于等于5s/滴的时候,说明滤饼已经充分干燥,即固体混合物与液体混合物完全分离开,即分别得到滤饼和滤液,滤饼干燥需要考虑真空抽滤装置的滤饼最大容量。经过真空抽滤装置得到的滤饼包含硅粉和催化剂,为了保证催化剂的活性,处理过程中需要氮气保护。将滤饼送入硅粉干燥罐6进行干燥5h,干燥完毕后然后进入到硅粉缓冲罐内,再送入冷氢化流化床的硅粉入口进一步进行冷氢化反应,实现硅粉和催化剂的回收利用。
由于多晶硅生产的原料硅粉中含有铁、铝、钙等金属离子,经过氯化反应之后,这些金属离子转化为氯化铁、氯化铝、氯化钙等,它们在水中的溶解度很大,因此溶解在水溶液中,难以除去。本实施例中经过真空抽滤装置得到滤液,滤液中包括硅溶胶、Fe3+、Ca2+、Al3 +等金属离子。
络合槽7,该络合槽7包括络合槽入口71和络合槽出口72,络合槽入口71与抽滤装置5连接,络合槽出口72与中和槽8连接,络合槽7用于将液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去金属离子的液体混合物。根据抽滤装置5与络合槽7之间的压差,将滤液即液体混合物转移至络合槽7中。通过含有SCN-和CN-的络合剂的作用,滤液中的Fe3+、Ca2+、Al3+等金属离子得以脱除,得到纯净的硅溶胶。
中和槽8,与络合槽出口72连接,中和槽8用于使用碱性溶液调节液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶。中和槽8内设置有第二搅拌器3用于进行搅拌。
具体的,本实施例中为了缩短硅溶胶的凝胶化时间,用质量分数32%的氢氧化钠调节溶液pH值,当溶液pH=10时,停止向中和槽8内加入氢氧化钠溶液。向中和槽8夹套中通入蒸汽,将硅溶胶加热至80℃进行凝胶老化处理20h。
阳离子交换树脂柱9,该阳离子交换树脂柱9包括阳离子交换树脂柱入口91和阳离子交换树脂柱出口92,阳离子交换树脂柱入口91与中和槽8连接,阳离子交换树脂柱出口92与后处理槽10连接,阳离子交换树脂柱9用于对硅凝胶进行疏水化改性处理。
后处理槽10,与阳离子交换树脂柱出口92连接,后处理槽10用于先将硅凝胶进行溶剂替换,替换掉硅凝胶中的水;向中和槽8中加入无水乙醇,在溶剂替换过程中硅溶胶中的杂质离子及水分从硅凝胶中析出,从而使硅凝胶得到净化,再对硅凝胶进行疏水化改性处理,通过溶剂置换净化后的硅凝胶使用六甲基二硅氮烷表面疏水改性20h。。
干燥器11,与后处理槽10连接,干燥器11用于将硅凝胶干燥,得到二氧化硅气凝胶。具体的,本实施例中的干燥器11为液氮冷冻干燥器。
本实施例提供一种使用上述系统制备二氧化硅气凝胶的方法,包括以下步骤:
1)将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物。多晶硅厂冷氢化工序排放的含有硅粉、催化剂、氯硅烷高沸物、四氯化硅、三氯氢硅、金属氯化物等的渣浆废液进入渣浆水解罐1,并与渣浆水解罐1中的水进行充分水解,氯硅烷高沸物、三氯氢硅、四氯化硅与水发生水解反应生成硅酸和氯化氢,生成的氯化氢对硅溶胶的生成起催化作用,得到硅溶胶。
2)将固液混合物通过真空抽滤进行固液分离,分别得到固体滤饼和液体混合物,其中,液体混合物包括硅溶胶、Fe3+、Ca2+、Al3+等金属离子,固体滤饼包括硅粉和催化剂。
3)取出固体混合物进行氮气保护转移到硅粉干燥罐6内干燥,保持催化剂的活性,然后进入到硅粉缓冲罐内,再进入到冷氢化反应的流化床内,并在冷氢化反应的流化床内与氢气、四氯化硅进行冷氢化反应。
4)将液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去金属离子的液体混合物。其中,络合剂包括SCN-和CN-(摩尔比为1:1),络合剂的浓度为6×10-6M,金属离子包括Fe3+、Ca2+、Al3+,络合剂与金属离子生成沉淀,通过过滤将沉淀除掉。
5)使用碱性溶液调节液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶。其中,pH值为10。凝胶化处理的温度为80℃,凝胶化处理的时间为20h。液体混合物为酸性,具体的,本实施例中使用32%的氢氧化钠水溶液进行调节液体混合物的pH值。当然也可以使用氨水进行调节。
6)对所述硅凝胶进行阳离子交换,可将步骤5)中使用氢氧化钠引入的阳离子替换为氢离子。
7)将硅凝胶表面的-Si-OH进行溶剂替换,替换掉硅凝胶中的水。其中,溶剂替换所用溶剂为无水甲醇和丙酮(摩尔比为1:1)。
8)对硅凝胶进行疏水化改性处理,该疏水化改性处理的时间为20h。其中,疏水化改性处理所使用的疏水化改性剂为六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷(摩尔比为1:1)。
9)干燥,得到二氧化硅气凝胶。具体的,本实施例中的干燥为液氮冷冻干燥。
本实施例中的制备二氧化硅气凝胶的方法及系统具有如下显著效果:
1.采用多晶硅生产中的渣浆作为二氧化硅气凝胶的硅源,降低了制备二氧化硅气凝胶的原料成本,同时可以减少环境污染、固废处理成本和物料浪费,提高企业的经济效益;
2.本实施例中的系统在现有多晶硅尾气处理系统基础上进行改造,并且所采用的设备都是成熟的化工设备,能够有效降低企业的建设成本;
3.将多晶硅生产中的渣浆处理与二氧化硅气凝胶制备相结合,实现了资源的综合利用。
实施例3
本实施例提供一种使用实施例2中的系统制备二氧化硅气凝胶的方法,包括以下步骤:
1)将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物。
2)将固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,液体混合物包括硅溶胶。
3)取出固体混合物进行氮气保护,并与氢气、四氯化硅进行冷氢化反应。
4)将液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去金属离子的液体混合物。其中,络合剂包括F-和EDTA(摩尔比为2:1)。络合剂的浓度为5×10-5M。
5)使用碱性溶液调节液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶。其中,pH值为9。凝胶化处理的温度为70℃,凝胶化处理的时间为15h。
6)对所述硅凝胶进行阳离子交换,可将步骤5)中使用氢氧化钠引入的阳离子替换为氢离子。
7)将硅凝胶进行溶剂替换,替换掉硅凝胶中的水。其中,溶剂替换所用溶剂为无水乙醇。
8)对硅凝胶进行疏水化改性处理,该疏水化改性处理的时间为24h。其中,疏水化改性处理所使用的疏水化改性剂为二甲基二甲氧基硅烷。
9)超临界二氧化碳干燥,得到二氧化硅气凝胶。
实施例4
本实施例提供一种使用实施例2中的系统制备二氧化硅气凝胶的方法,包括以下步骤:
1)将多晶硅生产中的渣浆与水混合,渣浆中的含硅物质发生水解反应生成硅溶胶,得到固液混合物。
2)将固液混合物进行固液分离,分别得到固体混合物和液体混合物,其中,液体混合物包括硅溶胶。
3)取出固体混合物进行氮气保护,并与氢气、四氯化硅进行冷氢化反应。
4)将液体混合物与络合剂混合,通过络合反应除去液体混合物中能够发生络合反应生成沉淀的金属离子,得到除去金属离子的液体混合物。其中,络合剂包括EDTA。络合剂的浓度为6.25×10-5M。
5)使用碱性溶液调节液体混合物的pH值为碱性,进行凝胶化处理,液体混合物中的硅溶胶生成硅凝胶。其中,pH值为11。凝胶化处理的温度为110℃,凝胶化处理的时间为48h。
6)对所述硅凝胶进行阳离子交换,可将步骤5)中使用氢氧化钠引入的阳离子替换为氢离子。
7)将硅凝胶进行溶剂替换,替换掉硅凝胶中的水。其中,溶剂替换所用溶剂为正己烷。
8)对硅凝胶进行疏水化改性处理,该疏水化改性处理的时间为24h。其中,疏水化改性处理所使用的疏水化改性剂为三甲基氯硅烷。
9)干燥,得到二氧化硅气凝胶。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。