CN103819676A - 一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，原材料的配方如下，硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为0.98～1.18:0.10～0.30:1.00～1.28:2.30～3.80；首先采用管道过滤器对硫化钠和氢氧化钠溶液进行过滤处理其中的机械杂质，然后加入配方中60%mol的氢氧化钠对硫化钠进行化学处理；在缩聚阶段，加入0.01～0.03mol硫化钠/mol对二氯苯进行分子量和分子量分布系数调节、使得共价氯的含量调节至120ppm以下，最后得到本发明的目标产品。本发明所得产物中卤元素总含量及多分散系数较低，且分子量分布窄且氧指数高，具有优异的电绝缘性能，可用做电子器件的封装材料以及工业和民用产品使用，尤其是用作电线电缆的包覆材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。
在美国专利NO:4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质合成聚苯硫醚树脂，合成以后聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理以后使聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。
在美国专利NO:4820101中叙述了使用一种还原剂处理合成后的合成助剂的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。
就现有聚苯硫醚合成技术发展来看，不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂合成是今后聚苯硫醚合成技术的发展方向，一般是采用硫化钠和氢氧化钠与对二氯苯（P-DCB）为原材料的方式，虽然美国 Phillips公司和日本的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂生产公司生产的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，而是通过合成工艺控制手段来实现不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的合成，同时添加一定的原材料硫化钠来处理合成的聚苯硫醚树脂，是合成的聚苯硫醚树脂达到低氯的目的，虽然从美国和日本目前所采用的不添加任何助剂合成聚苯硫醚树脂工艺中，但未见其他只用硫化钠和氢氧化钠工业合成的具体工艺介绍。同时，在日本和美国的合成技术中还可以采用硫氢化钠和氢氧化钠为硫原材料来合成聚苯硫醚树脂，为了不影响本发明的创新性和专一性，将对其另案处理。
发明内容
本发明的目的是研究一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的工业聚合工艺，在不增加不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂合成成本的前提下，利用不添加合成添加剂条件下，通过合理选择工艺控制条件、原料来改善树脂的多分散系数和氧指数，降低卤素元素的含量，达到优化其电气绝缘性能的最终目的，同时降低聚苯硫醚树脂的工业生产成本，以及缩短生产工艺流程来降低生产投资成本。
本发明的目的是通过以下手段实现的：
一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，采用硫化钠和氢氧化钠与对二氯苯为原料、在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在不添加任何合成助剂的条件下、缩聚合成聚苯硫醚树脂；上述原材料的配方如下，硫化钠:氢氧化钠:对二氯苯: N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为0.98～1.18:0.10～0.30:1.00～1.28:2.30～3.80；所述工业合成工艺的具体步骤为：
1） 在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护下，将配方中的硫化钠溶于无氧水中、形成含硫化钠浓度为18～38%wt的透明溶液，将氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为38～88%wt的透明溶液，然后将硫化钠与氢氧化钠以0.98 ～ 1.18 :0.10～0.20的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到120～130℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解、形成硫化钠和氢氧化钠的混合溶液，然后将该混合溶液输入至保温温度为120～130℃的管道过滤器中、进行机械杂质处理，该管道过滤器滤芯为38～58层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um、流量为68～88m3/h，然后经过管道过滤器处理的混合溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将步骤1）得到硫化钠和氢氧化钠的混合溶液在316L不锈钢反应釜中、缓慢加热到196～200℃，使其中的水份蒸馏除去48～68%wt；此时，加入配方中的N-甲基吡咯烷酮，在搅拌的条件下、加入配方中剩余的氢氧化钠，继续搅拌38～48min后待用。
3）将步骤2）得到硫化钠、氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在通入氮气流量控制在148～218L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为196～296℃的导热油，先控制导热油的回流量为280～320L/min；当钛合金高压釜的釜温达到196℃时，控制导热油的流量为80～90 L/min，使釜温上升速率控制在0.3～0.6℃/min，同时氮气流量控制在18±0.1L/min，当钛合金高压釜中混合物的温度上升到206～218℃，溶剂中的水分残留量为0.1～0.2mol/mol的硫化钠时，保温3～6min后待用；
4）在步骤3）的钛合金高压釜中加入配方中的对二氯苯；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭钛合金高压釜；对钛合金高压釜进行加热、使其中混合物的温度上升到201±2℃，并在该温度下保温3～6h；然后以0.4～0.6℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到231±2℃，并在该温度下保温2～3h；再以0.6～0.8℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到263±2℃，并在该温度下保温18～48min待用；
5）以20℃/min的降温速度、使步骤4）获得的聚合物混合浆料的温度降到200℃后，向钛合金高压釜中再加入0.01～0.03mol的硫化钠和0.01～0.03mol的二氯苯，然后将钛合金高压釜的温度升到256±2℃，保温0.5h待用；
6）当步骤5）得到的聚合物混合浆料的温度下降到150～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后使用去离子水洗涤得到的固体物料，经过干燥后、得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂。
所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的纯度为99.98%wt，硫化钠的纯度为99.98%wt， 氢氧化钠的纯度为99.98%wt，二氯苯的纯度为99.98%wt。
所述整个合成工艺流程中，搅拌桨叶的搅拌速度为33～333rmp。
所述步骤4）中，物料粘度为18881～39994厘泊，反应压力控制在0.1～0.8Mpa之内。
制得的聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.001～0.002%wt。
制得的聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在80ppm～90ppm。
本发明的有益效果是：
采用如上手段后，尤其是硫化钠和氢氧化钠原料掺混后，得到多分散系数较低且分子量分布很窄，以及数均分子量在3.7～4.8万之间，卤元素总含量为120ppm以下的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。
本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构（M表示为氨基或钠离子），在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品以及纤维和薄膜制品，也会提高电线电缆的电绝缘强度和延长耐老化时间。
本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不同，同时在不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来确定的，是共价氯和无机化合物中氯离子含量的总和在120ppm以下。
在本发明中所加入的NaOH等物质，其目的提高聚合反应体系的碱度，根据聚苯硫醚树脂合成机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂合成的时间和工艺流程，降低合成不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。
在本发明中采用除氧去离子水洗涤不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的目的是树脂中的低分子物质很容易的洗涤出去，同时不会使低分子聚苯硫醚因氧气的氧化作用而变成其他不易洗涤的物质，同时采用彻底除去离子水中的溶解氧，这样便于很彻底的完成不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的洗涤，而且还提高了去离子水的活性，便于洗涤不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂中的一些溶于水的物质，从而降低不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的洗涤次数。
附图说明
图1 表示的是本发明的合成不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的工艺流程简介：
本发明首先将含5个结晶水的晶体硫化钠和氢氧化钠加入316L不锈钢反应釜中，在高纯度氮气保护的条件下，将其加热溶解成硫化钠和氢氧化钠溶液后，经过管道过滤器进行过滤处理除去硫化钠和氢氧化钠溶液中的机械杂质，然后，加入60%mol氢氧化钠对硫化钠进行化学处理，以除去其中的很少量的双硫化合物，如:硫代硫酸钠，接着对硫化钠和氢氧化钠的混合溶液中加入高纯度NMP溶剂，随后对硫化钠和氢氧化钠和NMP的混合物进行加热脱水处理，使体系中的水份保持在0.1～0.2mol/mol Na2S，同时控制氮气的通入流量，然后加入配方中的对二氯苯在201±2℃保温3～6h后，接着将反应体系的温度上升到231±2℃，并在该温度下保温2～3h，再接着将反应体系的温度上升到263±2℃，并在该温度下保温18～48min，接着加入再加入相应0.01～0.03molNa2S/ p-DCB，并保温0.5h， 整个工艺流程的反应压力控制在0.1～0.8Mpa之内，然后将体系降温至150～160℃，最后对聚合体系中的反应混合物进行过滤，用去氧去离子水进行洗涤、干燥得到本发明的不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂。
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为0.98 : 0.30:1.00:2.30；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为33rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为18%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为38%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以0.98 :0.20的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到130℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为130℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为58层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为88m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到200℃，使其中的水份蒸馏除去68%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌48min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为166rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在148L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为190℃的导热油，先控制导热油的回流量为280L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为80L/min，使釜温上升速率控制在0.3℃/min，同时氮气流量控制在18.1L/min，当反应体系中的水份残留量为0.1mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到206℃，并保温6min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为236rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到210℃，反应压力控制在0.1Mpa，并在该温度下保温3h，然后以0.4℃/min的升温速度将温度上升到233℃保温2h后，再以以0.8℃/min的升温速度将温度上升到265℃保温18min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为266rmp，反应压力控制在0.6 Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.01molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到258℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为333rmp，反应压力控制在0.8Mpa以内；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到150～160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为8881厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.001%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量为90ppm。
实施例2：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）: N-甲基吡咯烷酮（NMP）的摩尔比为1.18 : 0.30: 1.28: 3.80；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为66rmp以内条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为38%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为88%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.18 : 0.20的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到130℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为130℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为58层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为68m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到200℃，使其中的水份蒸馏除去68%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌38min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为133rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在218L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为296℃的导热油，先控制导热油的回流量为280L/min，当高压釜的釜温上到296℃时，控制导热油的流量为80L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在17.9L/min，当反应体系中的水份残留量为0.1mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到218℃，并保温3min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为183rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到206℃，反应压力控制在0.1Mpa，并在该温度下保温6h，然后以0.6℃/min的升温速度将温度上升到229℃，反应压力控制在0.3Mpa，保温3h后，再以以0.8℃/min的升温速度将温度上升到261℃保温48min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为233rmp，反应压力控制在0.5Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.03molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到254℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为300rmp，反应压力控制在0.7Mpa；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为39994厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.002%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在80ppm。
实施例3：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.01:0.14:1.06:2.68；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为33～66rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为18～38%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为38～88%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.01 :0.10的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到121℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为126℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为41层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为71m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到197℃，使其中的水份蒸馏除去53%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌41min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为141rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在156L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为238℃的导热油，先控制导热油的回流量为286L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为82L/min，使釜温上升速率控制在0.4℃/min，同时氮气流量控制在18.0L/min，当反应体系中的水份残留量为0.11mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到210℃，并保温4min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为233rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到201℃，，反应压力控制在0.11Mpa并在该温度下保温3.3h，然后以0.44℃/min的升温速度将温度上升到231℃保温3h后，反应压力控制在0.25Mpa再以以0.7℃/min的升温速度将温度上升到263℃保温38min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为246rmp，反应压力控制在0.65Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.02molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到256℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为311rmp，反应压力控制在0.78Mpa以内；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到153℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为13579厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.0011%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在81ppm。
对比实施例1：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.03 :0.010:1.06:4.80；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为44rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为21%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为59%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.03:0.10的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到123℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为123℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为48层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为74m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到196℃，使其中的水份蒸馏除去48%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌48min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为166rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在218L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为296℃的导热油，先控制导热油的回流量为280L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为80 L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在18.1L/min，当反应体系中的水份残留量为0.1mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到206℃，并保温6min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为236rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到206℃，反应压力控制在0.13Mpa，并在该温度下保温6h，然后以0.4℃/min的升温速度将温度上升到233℃，反应压力控制在0.33 Mpa，保温2h后，再以以0.6℃/min的升温速度将温度上升到265℃保温18min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为266rmp，反应压力控制在0.73Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.03molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到258℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为333rmp，反应压力控制在0.79Mpa以内；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到150℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为6841厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.2%wt。
实施例4：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.08 :0.18:1.12:2.81；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为58rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为33%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为66%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.08 :0.15的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到124℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为126℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为44层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为76m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到197℃，使其中的水份蒸馏除去55%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌43min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为144rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在168L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为248℃的导热油，先控制导热油的回流量为287L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为84L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在18.1L/min，当反应体系中的水份残留量为0.14mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到212℃，并保温3min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为227rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到201℃，反应压力控制在0.28Mpa，并在该温度下保温4.5h，然后以0.49℃/min的升温速度将温度上升到233℃保温2.1h后，反应压力控制在048Mpa，再以以0.7℃/min的升温速度将温度上升到262℃保温26min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为244rmp，反应压力控制在0.53Mpa以内；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.01～0.03molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到256±2℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为315rmp，反应压力控制在0.68Mpa；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到154℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为23681厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.0013%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在83ppm。
实施例5：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.12 :0.28:1.18:2.97；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为61rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为33%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为61%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.12 :0.18的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到127℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为127℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为54层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为77m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到198℃，使其中的水份蒸馏除去63%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌44min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为151rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在188L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为264℃的导热油，先控制导热油的回流量为293L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为86L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在18.01L/min，当反应体系中的水份残留量为0.18mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到214℃，并保温5min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为214rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到199℃，反应压力控制在0.101Mpa，并在该温度下保温6h，然后以0.5℃/min的升温速度将温度上升到230℃，反应压力控制在0.18Mpa，保温2.4h后，再以以0.7℃/min的升温速度将温度上升到264℃保温34min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为266rmp，反应压力控制在0.36Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.021molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到254℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为331rmp，反应压力控制在0.43Mpa；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到153℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为34375厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.0014%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在84ppm。
实施例6：
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.16 :0.28:1.24:3.34；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为64rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为18～38%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为38～88%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.16 :0.18的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到126℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为126℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为41层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为83m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到199℃，使其中的水份蒸馏除去61%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌46min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为161rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在198L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为281℃的导热油，先控制导热油的回流量为311L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为88L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在18.04L/min，当反应体系中的水份残留量为0.13mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到214℃，并保温5min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为231rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到202℃，反应压力控制在0.23Mpa，并在该温度下保温5.5h，然后以0.5℃/min的升温速度将温度上升到232℃，反应压力控制在0.31Mpa，保温2.8h后，再以以0.75℃/min的升温速度将温度上升到264℃保温33min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为259rmp，反应压力控制在0.51Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.02molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到257℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为331rmp，反应压力控制在0.59Mpa；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到157℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为39994厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.001～0.002%wt；聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在80ppm～90ppm。
对比实施例2:
在28m3的316L不锈钢高压釜中，硫化钠（Na2S）:氢氧化钠（NaOH）:对二氯苯（简称:p-DCB）:NMP的摩尔比为1.06 :0.48:1.13:1.89；工业合成工艺包含:
1）在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护和搅拌桨叶的搅拌速度为66rmp的条件下，硫化钠溶于无氧水中形成含硫化钠浓度为38%wt的透明溶液 ，氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为88%wt的透明溶液，硫化钠与氢氧化钠以1.06:0.30的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到126℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解，形成硫化钠和氢氧化钠的水溶液，然后将含有硫化钠的混合溶液输入保温温度为126℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其管道过滤器滤芯为48层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um，流量为78m3/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将1）得到的硫化钠混合水溶液，在316L不锈钢反应釜中缓慢的加热到200℃，使其中的水份蒸馏除去68%wt，加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的余下的NaOH，先搅拌38min后待用。其中搅拌桨叶的搅拌速度为166rmp；
3）将2）得到硫化钠和氢氧化钠以及NMP溶剂的混合物中，在通入氮气流量控制在218L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为296℃的导热油，先控制导热油的回流量为280L/min，当高压釜的釜温上到196℃时，控制导热油的流量为80L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在17.9L/min，当反应体系中的水份残留量为0.2mol/mol Na2S以及反应釜中混合物的温度上升到218℃，并保温3min后待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为236rmp；
4）将在3）步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯（p-DCB）；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到203℃，反应压力控制在0.14Mpa，并在该温度下保温3h，然后以0.6℃/min的升温速度将温度上升到233℃，反应压力控制在0.29Mpa，保温2h后，再以以0.6℃/min的升温速度将温度上升到265℃保温18min待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为266rmp，反应压力控制在0.44Mpa；
5）将4）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到200℃后，向反应釜中再加入相应0.03molNa2S/ p-DCB，然后将温度升到258℃，保温0.5h待用；其中搅拌桨叶的搅拌速度为333rmp，反应压力控制在0.51Mpa；
6）将5）得到的聚合物混合浆料，温度下降到160℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂；其中N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂纯度为99.98%wt， Na2S纯度为99.98%wt， NaOH纯度为99.98%wt；p-DCB纯度为99.98%wt；反应体系中的物料粘度为33944厘泊，聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.3%wt。
实施例1-6与对比实例1-2对比可看出，在不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂合成过程中过量一定量的硫化钠和氢氧化钠的加入对降低不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂中的氯含量的影响非常大，加入过量的硫化钠对达到本发明的目的，对除去共价氯元素具有良好的作用，同时，在增加氢氧化钠和降低NMP的用量使会增加物料的粘度时，在降低氢氧化钠和增加NMP的用量会降低物料的粘度时，均会使聚苯硫醚树脂的灰份含量明显增加，其说明在聚苯硫醚合成过程中，在副反应增加的同时，聚苯硫醚树脂中的无机盐的含量明显提高，为此，本发明经过多次实验验证得到本发明的最佳工艺控制条件和最佳合成聚苯硫醚树脂的配方，是为了加快聚苯硫醚树脂合成技术的应用推广。
Claims (6)
1. 一种不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，采用硫化钠和氢氧化钠与对二氯苯为原料、在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在不添加任何合成助剂的条件下、缩聚合成聚苯硫醚树脂；其特征在于：上述原材料的配方如下，硫化钠:氢氧化钠:对二氯苯: N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为0.98～1.18:0.10～0.30:1.00～1.28:2.30～3.80；所述工业合成工艺的具体步骤为：
1） 在硫化钠和氢氧化钠脱水处理阶段，在氮气的保护下，将配方中的硫化钠溶于无氧水中、形成含硫化钠浓度为18～38%wt的透明溶液，将氢氧化钠溶于无氧水中形成含氢氧化钠浓度为38～88%wt的透明溶液，然后将硫化钠与氢氧化钠以0.98 ～ 1.18 :0.10～0.20的摩尔比加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到120～130℃，使硫化钠和氢氧化钠充分混合溶解、形成硫化钠和氢氧化钠的混合溶液，然后将该混合溶液输入至保温温度为120～130℃的管道过滤器中、进行机械杂质处理，该管道过滤器滤芯为38～58层聚偏氟乙烯过滤膜的过滤器，其过滤芯孔径为0.001um、流量为68～88m3/h，然后经过管道过滤器处理的混合溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用；
2）将步骤1）得到硫化钠和氢氧化钠的混合溶液在316L不锈钢反应釜中、缓慢加热到196～200℃，使其中的水份蒸馏除去48～68%wt；此时，加入配方中的N-甲基吡咯烷酮，在搅拌的条件下、加入配方中剩余的氢氧化钠，继续搅拌38～48min后待用；
3）将步骤2）得到硫化钠、氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在通入氮气流量控制在148～218L/min的条件下，在Ti-0.8Ni-0.3Mo钛合金高压釜的夹套中通入温度为196～296℃的导热油，先控制导热油的回流量为280～320L/min；当钛合金高压釜的釜温达到196℃时，控制导热油的流量为80～90 L/min，使釜温上升速率控制在0.3～0.6℃/min，同时氮气流量控制在18±0.1L/min，当钛合金高压釜中混合物的温度上升到206～218℃，溶剂中的水分残留量为0.1～0.2mol/mol的硫化钠时，保温3～6min后待用；
4）在步骤3）的钛合金高压釜中加入配方中的对二氯苯；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭钛合金高压釜；对钛合金高压釜进行加热、使其中混合物的温度上升到201±2℃，并在该温度下保温3～6h；然后以0.4～0.6℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到231±2℃，并在该温度下保温2～3h；再以0.6～0.8℃/min的升温速度、使混合物的温度上升到263±2℃，并在该温度下保温18～48min待用；
5）以20℃/min的降温速度、使步骤4）获得的聚合物混合浆料的温度降到200℃后，向钛合金高压釜中再加入0.01～0.03mol的硫化钠和0.01～0.03mol的二氯苯，然后将钛合金高压釜的温度升到256±2℃，保温0.5h待用；
6）当步骤5）得到的聚合物混合浆料的温度下降到150～160℃时，将聚合物混合浆料放至离心过滤器进行固-液分离，然后使用去离子水洗涤得到的固体物料，经过干燥后、得到不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1 所述不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮溶剂的纯度为99.98%wt，硫化钠的纯度为99.98%wt， 氢氧化钠的纯度为99.98%wt，二氯苯的纯度为99.98%wt。
3.根据权利要求1 所述不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述整个合成工艺流程中，搅拌桨叶的搅拌速度为33～333rmp。
4.根据权利要求1 所述不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，所述步骤4）中，物料粘度为18881～39994厘泊，反应压力控制在0.1～0.8Mpa之内。
5.根据权利要求1 所述不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，制得的聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.001～0.002%wt。
6.根据权利要求1 所述不添加任何合成助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，其特征在于，制得的聚苯硫醚树脂端基氯的含量在30ppm以下；游离氯离子含量在80ppm～90ppm。
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