CN107118290A - 一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法 - Google Patents

一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氯化聚乙烯领域，尤其是涉及一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法。本发明包括如下步骤：a．向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份复合分散剂、0.02～0.20重量份乳化剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；b．将上述混合料加热，分6个温度段通入110～170重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；c．向氯化产物中加入中和剂进行中和，最后经离心、干燥得氯含量为33～37%的成品。通过上述方式，本发明制备方法能够降低常规氯化聚乙烯生产过程中产生的废水COD含量，解决生产废水环保技术问题。

Description

一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及氯化聚乙烯领域，尤其是涉及一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法。
背景技术
氯化聚乙烯是一种介于橡胶和可塑性树脂之间的高分子弹性体,从应用角度可分为塑料改性型和橡胶型两种。六十年代首先由德国Hoechst公司研制成功并实现了工业化生产，随后美、英等国也先后建起生产装置。由于氯化聚乙烯具有优良综合物理性能和经济的工业解决方案与应用价值，受到了工业和科技界的重视。目前世界从事氯化聚乙烯研究和生产的达到了50余家，年生产能力30余万吨。
常规的氯化聚乙烯的氯化反应机理是氯气借助于引发剂而生成游离态的氯原子，此氯原子攻击聚乙烯大分子链的C—H键(并且不影响主链的C—C键)，使之生成大分子游离基，在氯气不断补充的情况下，游离基反应链以连锁反应不停地传递转移，使氯化反应连续进行，达到氯化要求后，停止通氯，终止反应。上述反应过程是在可见光或紫外光的辐照、电离射线的辐照以及能分解成自由基的引发剂等的作用下引发的。引发剂包括有机过氧化物或氢过氧化物、偶氮化合物、金属有机化合物、碘和金属氯化物(如AlCl3，FeCl3)等。
由于在反应过程中添加的引发剂为有机过氧化物类，分解后会生成带苯环结构的残余物，废水相对较难处理，导致废水中含有带苯环结构的有害物质，且有机类废水COD相对较高。
随着人们对环保问题的认识提高，对氯化聚乙烯生产废水提出了更高的要求，常规氯化聚乙烯生产工艺存在的问题已经无法满足现实生产的需要，近年来国内对清洁生产工艺的研究很多，主要从减少废水量(中水回用)等方面做工作，但无法从根本上解决废水中带苯环结构的有害物质。
发明内容
针对以上技术问题，本发明设计开发了一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其主要目的是解决常规氯化聚乙烯生产过程产生的废水污染问题，降低废水中的COD含量。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，包括以下具体步骤：
1).向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份复合分散剂、0.02～0.20重量份乳化剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；
2).将上述混合料加热后，分6个温度段通入110～170重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；
3).向氯化产物中加入中和剂进行中和，用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为33～37％的成品。
作为优选，进一步，所述的步骤b中复合分散剂为有机和无机分散剂的组合，有机分散剂和无机分散剂按照相互比例为1：1～1:3。所述的复合分散剂中有机分散剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素中的至少两种混合，所述的复合分散剂中无机分散剂选自滑石粉、白炭黑中的至少一种。
作为优选，进一步，所述的步骤b中氯化反应中控制温度为90-130℃，分6个温度段进行，所述的6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h。
作为优选，进一步，步骤1)、2)、3)在反应釜中进行，在此过程中，反应釜釜压保持恒定，其釜压为：0.4-0.45MPa。
本发明的有益效果
1、本发明的技术方案中与常规氯化聚乙烯生产工艺相比，其生产过程不采用能够产生COD废水污染的引发剂，在生产过程中不加引发剂直接降低了原料的生产成本，同时，不加引发剂也降低了对生产污水的处理成本，减少了对环境的污染。
2、本发明在反应釜中进行，在反应过程中，调整反应的工艺条件，使釜压高于常规工艺，并控制釜压稳定在一个较小的波动区间内，使氯气在特定的压力下自发高效分解产生自由基，然后诱导产生自由基反应，从而在生产过程中不加引发剂。同时，还对反应釜搅拌叶的形状，角度，以及搅拌转速进行调整，使通入反应釜的氯气能够更好的与聚乙烯原料进行反应。
3、本发明通过对工艺过程中的反应釜压力、温度、瞬间流量、每个温度段的通氯量、总的反应时间来相互配合，一方面提高生产效率，一方面使氯化聚乙烯成品品质达到较高的水平。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法,包括以下具体步骤：
1).向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份复合分散剂、0.02～0.20重量份乳化剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中,其中，复合分散剂为有机和无机分散剂的组合，有机分散剂和无机分散剂按照相互比例为1：1～1:3，复合分散剂中有机分散剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素中的至少两种混合，无机分散剂选自滑石粉、白炭黑中的至少一种。
2).将上述混合料加热后，分6个温度段通入110～170重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤，氯化反应中控制温度为90-130℃，分6个温度段进行，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％、重量份10％、重量份15％、重量份18％、重量份20％和重量份32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h。该工艺中釜压是恒定设定的，其高于添加了，特别是由聚乙烯颗粒表层向内部反应的时候，在达到熔点的位置时，反应特别剧烈，稳定的一定反应压力下，就要调整瞬间通氯量。该工艺生产的产品，橡胶弹性更好，产品颗粒更均匀，同时反应过程中避免了频繁的降温升温，合理利用反应热能，节省蒸汽能耗。通过对工艺过程中的反应釜压力、温度、瞬间流量、每个温度段的通氯量、总的反应时间来相互配合，一方面提高生产效率，减小能耗，一方面使氯化聚乙烯成品品质达到较高的水平。
3).向氯化产物中加入中和剂进行中和，用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为33～37％的成品。
整个生产过程在反应釜中进行，在此过程中，反应釜釜压保持恒定，其釜压为：0.4-0.45，并设定反应釜搅拌叶的为双层桨式搅拌，角度为45°倾斜角，以及搅拌转速为50赫兹。
本发明在反应釜中进行，在反应过程中不加引发剂，采用的釜压高于常规工艺，并控制釜压稳定在一个较小的波动区间内，使氯气在特定的压力下自发高效分解产生自由基，然后诱导产生自由基反应，从而在生产过程中不加引发剂。同时，还对反应釜搅拌叶的形状，角度，以及搅拌转速进行调整，使通入反应釜的氯气能够更好的与聚乙烯原料进行反应。
实施例1
本实施例所述的氯化聚乙烯的制备方法，其步骤为：
a.向25立方的反应釜内加入16000kg水、20kg聚甲基丙烯酸钠+20kg滑石粉、2kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；
b.加热使物料温度达到90℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2500kg；反应的温度为90～130℃，分6个通氯温度段，反应时间为4小时，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h，反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10～11之间，温度90℃，3小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量为35.4％，扯断伸长率≥800％，流动速率11.2g/10min。
实施例2
本实施例所述的氯化聚乙烯的制备方法，其步骤为：
a.向25立方反应釜内加入16000kg水、15kg聚乙烯醇+30kg白炭黑、2.0kg乳化剂TX-10，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；
b.加热使物料温度达到90℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2500kg；反应的温度为90-130℃，分6个通氯温度段，反应时间为3.5小时，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钙，使介质的pH值在10-11之间，温度90-95℃，4小时后加入水洗去过量碳酸钙，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量为35.8％，扯断伸长率≥700％。
实施例3
本实施例所述的氯化聚乙烯的制备方法，其步骤为：
a.向25立方反应釜内加入16000kg水、10kg聚甲基丙烯酸钠30kg白炭黑、2.0kg乳化剂氧杂含氟酰苯基磺酸钠，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本悬浮在水中；
b.加热使物料温度达到92℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量2500kg；反应的温度为92-130℃，分6个通氯温度段，反应时间为3小时，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度80-85℃，2.5小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯树脂成品的氯含量为35.1％，扯断伸长率≥700％。
实施例4
本实施例所述的氯化聚乙烯的制备方法，其步骤为：
a.向50立方反应釜内加入32000kg水、20kg聚丙烯酸钠+60滑石粉、4kg乳化剂氧杂含氟酰胺基双季铵盐，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯4400kg，至粉料基本悬浮在水中；
b.加热使物料温度达到90℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量5000kg；反应的温度为90-130℃，分6个通氯温度段，反应时间为4小时，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入碳酸钙，使介质的pH值在10-11之间，温度90-95℃，5小时后加入水洗去过量碳酸钙，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯成品的氯含量为35.6％，扯断伸长率≥700％。
实施例5
本实施例所述的氯化聚乙烯的制备方法，其步骤为：
a.向50立方反应釜内加入32000kg水、20kg聚甲基丙烯酸钠+白炭黑、4.0kg乳化剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌状态下加入粉状高密度聚乙烯4400kg，至粉料基本悬浮在水中；
b.加热使物料温度达到90℃，密封反应器并通入氯气进行反应，总通氯量5000kg；反应的温度为90-130℃，分6个通氯温度段，反应时间为4小时，6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5％；10％；5％；18％；20％和32％，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h；反应结束后冷却，排除反应器上部的多余氯气；
c.将物料输送至密闭搅拌容器中，用水反复洗涤，再加入氢氧化钠，使介质的pH值在10-11之间，温度85-90℃，4小时后加入水洗去过量氢氧化钠，然后离心脱水，热风干燥得氯化聚乙烯成品，氯化聚乙烯树脂的氯含量为35.2％，扯断伸长率≥700％。
本发明的技术方案中与常规氯化聚乙烯生产工艺相比，其生产过程不采用能够产生COD废水污染的引发剂，在生产过程中不加引发剂直接降低了原料的生产成本，同时，不加引发剂也降低了对生产污水的处理成本，减少了对环境的污染；本发明在反应釜中进行，在反应过程中，调整反应的工艺条件，使釜压高于常规工艺，并控制釜压稳定在一个较小的波动区间内，使氯气在特定的压力下自发高效分解产生自由基，然后诱导产生自由基反应，从而在生产过程中不加引发剂。同时，还对反应釜搅拌叶的形状，角度，以及搅拌转速进行调整，使通入反应釜的氯气能够更好的与聚乙烯原料进行反应；本发明通过对工艺过程中的反应釜压力、温度、瞬间流量、每个温度段的通氯量、总的反应时间来相互配合，一方面提高生产效率，一方面使氯化聚乙烯成品品质达到较高的水平。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）．向水中加入100～150重量份高密度聚乙烯以及1.5～2.5重量份复合分散剂、0.02～0.20重量份乳化剂，搅拌状态下使高密度聚乙烯悬浮在水中；
2）．将上述混合料加热后，分6个温度段通入110～170重量份氯气进行氯化反应，充分反应后，用过滤方法将氯化产物和其余介质分离，并在搅拌条件下加水反复洗涤；
3）．向氯化产物中加入中和剂进行中和，用水洗去过量的中和剂，最后经离心、干燥得氯含量为33～37%的成品。
2.根据权利要1所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的步骤b中复合分散剂为有机和无机分散剂的组合，有机分散剂和无机分散剂按照相互比例为1：1～1:3。
3.根据权利要求2所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的复合分散剂中有机分散剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素中的至少两种混合。
4.根据权利要求2所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的复合分散剂中无机分散剂选自滑石粉、白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的步骤b中氯化反应中控制温度为90-130℃，分6个温度段进行。
6.根据权利要求4所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的6个通氯温度段为90-95℃、95-100℃、100-110℃、110-120℃、120-125℃和125-130℃，每个通氯段的通氯量分别为重量份5%； 10%； 5%； 18%； 20%和32%，每个通氯段的通氯速率分别为1800kg/h；1600kg/h；1550kg/h；1000kg/h；1200kg/h；1000kg/h 。
7.根据权利要求1所述的一种环保型水相法制备氯化聚乙烯的方法，其特征在于：步骤1）、2）、3）在反应釜中进行，在此过程中，反应釜釜压保持恒定，其釜压为0.4-0.45 MPa。
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