TWI542607B - Production method of propylene chloride-containing polymer - Google Patents

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Description

含氯化丙烯之聚合物的製造方法
本發明關於一種係含氯化丙烯的聚合物之製造方法。就含氯化丙烯的聚合物而言，具有代表性的是氯化聚丙烯及氯化丙烯-α-烯烴共聚物，該等可作為對於聚丙烯基材賦予接著能力的成分(黏結劑成分)而廣泛利用於塗料、印墨、黏著劑等的用途。
以往，含丙烯的聚合物(例如聚丙烯)的氯化方法已知有：1)使聚丙烯在固相氯化之方法、2)使聚丙烯懸浮於水中而氯化之方法、3)使聚丙烯僅溶於氯系溶劑(例如氯仿)而氯化的方法、及4)使聚丙烯分散於氯系溶劑(例如氯仿)與水的混合液並溶解而氯化的方法。
然而，上述習知技術的氯化方法會有如下述般的問題。
上述1)、2)所列舉的在固相或水中懸浮的氯化方法僅使聚丙烯的表層受到氯化，因此無法確保氯含量為多量。另外，氯化部位容易發生不均勻，若在聚丙烯表面殘存了結晶性高的部分，在氯化之後對溶劑的溶解性也容易變得不足。
上述3)所列舉的僅使用氯系溶劑的氯化方法容易確保氯含量為多量，然而在氯化時有必要使用自由基產生劑(例如紫外線、有機過氧化物、偶氮系化合物等)，因此不可欠缺與其對應的裝置及溫度控制、壓力控制等。具體而言，紫外線照射必須使用專用的裝置。另外，在使用有機過氧化物或偶氮系化合物的情況，必須考慮半衰期溫度而進行溫度控制，並且必須連續或間歇地添加直到氯氣發生熱分解。進一步而言，從必須使副 生成的氯化氫氣體排放至系統外這點看來，必須進行壓力控制，而且從使氯氣以氯化氫的形式排放至系統外這點看來，氯利用率會不可避免地降低。
上述4)所列舉的使用了氯系溶劑與水的混合液的氯化容易確保高氯含量，然而在氯化反應之後相分離成鹽酸相與氯系溶劑相時、氯系溶劑中的樹脂的極性高，會有相分離需要許多時間的問題。使用此氯系溶劑與水的混合液的氯化的例子記載於例如專利文獻1及2。
上述1)~4)的氯化方法之中，從氯化部位不易發生不勻勻，且容易確保高氯含量這點看來，係以上述4)的氯化方法為佳。所以希望開發出在上述4)的氯化方法之中，在氯化反應之後使鹽酸相與氯系溶劑相在短時間發生相分離，有效率地製造出含氯化丙烯的聚合物的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭37-15934號公報
[專利文獻2]日本特開平6-9718號公報(特別是段落[0015])
本發明目的為提供一種經過改善的含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其係包括使含丙烯的聚合物在氯系溶劑與水的混合液中氯化之步驟，能夠比以往更有效率地得到目的物。
本案發明人為了達成上述目的潛心反覆研究的結果，發現 在採用包含特定步驟的製造方法的情況可達成上述目的，而使本發明達到完成。
亦即，本發明關於下述含氯化丙烯的聚合物之製造方法：
1.一種含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：(1)步驟1，使聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種含丙烯的聚合物分散於含有氯仿及水的混合液，而得到分散液；(2)步驟2，藉由在密閉下將前述分散液在130℃以下的溫度加熱，同時在前述分散液中導入氯氣，使前述含丙烯的聚合物氯化；(3)步驟3，在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物並靜置之後，分取含有氯仿的相，以及(4)步驟4，藉由將氯仿由前述含有氯仿的相餾除，而得到含氯化丙烯的聚合物。
2.如上述第1項所記載之製造方法，其中，步驟1所使用的前述含丙烯的聚合物為同排聚合物。
3.如上述第1或2項所記載之製造方法，其中，步驟1所使用的前述含丙烯的聚合物係使用二茂金屬系觸媒來合成。
4.如上述第1至3項中任一項所記載之製造方法，其中，前述含氯化丙烯的聚合物的氯含有率為20~40重量%。
5.如上述第1至4項中任一項所記載之製造方法，其中，步驟2中的氯化係不使用自由基產生劑而進行。
6.如上述第1至5項中任一項所記載之製造方法，其中，前述分散液中之前述含丙烯的聚合物與氯仿與水的重量比為1：8~20：0.8~2。
7.如上述第1至6項中任一項所記載之製造方法，其中，在步驟2之中，在導入氯氣之前先導入氧氣。
以下針對本發明之製造方法作詳細說明。
本發明之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：(1)步驟1，使聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種含丙烯的聚合物分散於含有氯仿及水的混合液，而得到分散液；(2)步驟2，藉由在密閉下將前述分散液在130℃以下的溫度加熱，同時在前述分散液中導入氯氣，使前述含丙烯的聚合物氯化；(3)步驟3，在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物並靜置之後，分取含有氯仿的相，以及(4)步驟4，藉由將氯仿由前述含有氯仿的相餾除，而得到含氯化丙烯的聚合物。
藉由具有上述特徵的本發明之製造方法，特別是在步驟3之中，在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物，能夠使反應液在短時間相分離成含有鹽酸的相與含有氯仿的相，其結果，能夠有效率地製造目的物的含氯化丙烯的聚合物。
以下分別對本發明之製造方法的每個步驟作說明。
<<步驟1>>
步驟1係使聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種含丙烯的聚合物分散於含有氯仿及水的混合液，而得到分散液。
在本發明中，原料的含丙烯的聚合物採用聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種。
丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯為主體，並使其與α-烯烴進行共聚合而成的物質。α-烯烴可採用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等之中的1種或數種。這些α-烯烴 之中係以乙烯、1-丁烯為佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分的比率不受限定，而丙烯成分係以50莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為較佳。
聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物任一者皆以同排聚合物為佳。同排聚合物表現出較高的結晶度，可藉由氯化來控制結晶性。例如在對含丙烯的聚合物賦予對各種有機溶劑的溶解性的情況，藉由提高氯含量可達到低結晶化。另一方面，在對含丙烯的聚合物的塗膜賦予凝集力的情況，對有機溶劑的溶解性會降低，但藉由設定成低氯含有率，可維持高結晶性。另外，聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物係使用二茂金屬系觸媒所合成的物質時，從具有均勻的結晶性，對溶劑的溶解性亦優異這點看來為佳。此外，聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物亦可使用市售品。
在本發明中，使上述含丙烯的聚合物分散於含有氯仿及水的混合液，而得到分散液。使用水的主要目的是在吸收步驟2的氯化時副生成的氯化氫，以及簡化目的物的製造步驟，水的使用量只要因應副生成的氯化氫的量來設定即可，而希望設定成在反應結束後的鹽酸相的鹽酸濃度成為10~30%。考慮到這些因素，分散液中含丙烯的聚合物與氯仿與水的重量比並無限定，而以1：8~20：0.8~2為佳，1：9~15：0.9~1.8為較佳。
<<步驟2>>
步驟2係藉由在密閉下將前述分散液在130℃以下的溫度加熱，同時在前述分散液中導入氯氣，而使前述含丙烯的聚合物氯化。
氯化時係在密閉下將分散液在130℃以下的溫度加熱。溫度只要在前述的範圍內則不受限定，然而從確保含丙烯的聚合物溶解的溫度這點看來，在氯化時所到達的最高溫度係以110 ~130℃為佳，以115~125℃為較佳。
在本發明中，由於分散液含有水，因此藉由導入氯氣，並藉由下述反應，在反應系統中連續產生氧自由基(O‧)，因此可安定且有效率地使含丙烯的聚合物氯化。具體而言，首先，藉由先使水或氫氧化物離子與氯進行反應，而產生次亞氯酸，接下來，藉由使次亞氯酸分解，而產生氧自由基。
H2O+Cl2 → HClO+HCl
OH-+Cl2 → HClO+Cl-
HClO → HCl+O‧
所以，在本發明之反應系中，由於連續產生氧自由基，因此沒有必要使用周知的自由基產生劑(例如紫外線、有機過氧化物、偶氮系化合物等)，可避免使用自由基產生劑所造成以往的課題(專用裝置、溫度控制、壓力控制等)，可製造出目的物。
在反應系中導入氯氣時只要確保密閉狀態同時灌入氯氣即可。氯氣導入量並不受限定，而只要將此量設定成使含氯化丙烯的聚合物的氯含有率成為適當的20~40重量%即可。氯含量不受該範圍所限定，而在本發明中以20~40重量%為佳，以25~35重量%為較佳。由於導入氯氣而會副生成氯化氫，而氯化氫幾乎完全溶存於水中，因此在本發明之製造方法中不需要過度的壓力控制等。另外，由於在密閉下進行氯化，因此與以往非水系的氯化相比，較能夠確保氯利用率高，從這點看來為適合。
本發明之製造方法所得到的含氯化丙烯的聚合物，其重量平均分子量並無限定，而以5000~200000為佳。在未滿5000的情況，會有凝集力變弱，對聚丙烯材的密著性差的情形。另一方面，若超過200000，則會有在溶劑中的溶解狀態變差的情 形。較佳的重量平均分子量為30000~180000。在本發明中，為了使含氯化丙烯的聚合物的重量平均分子量更小，亦可在導入氯氣之前先導入氧氣。藉由導入氧氣而產生氧自由基，而發生含丙烯的聚合物的分子切斷，藉此可將重量平均分子量調整得更小。
<<步驟3>>
步驟3係在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物並靜置之後，分取含有氯仿的相。此外，非水溶性是表示對20℃的水的溶解度未滿1重量%。
在本發明中，藉由在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物並靜置，能夠使反應液在短時間相分離成含有鹽酸的相與含有氯仿的相。非水溶性的含有環氧基的化合物係以具有使反應液中的微細的水粒子凝集的作用(作為乳劑破壞劑的作用)者為佳，可例示例如苯基環氧丙醚、2-甲基苯基環氧丙醚、對第三丁基苯基環氧丙醚、4-氯苯基環氧丙醚、4-甲氧基苯基環氧丙醚、2-聯苯環氧丙醚、1-萘基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚等的單環氧化合物。其他還可例示使雙酚A與表氯醇以各種比例進行聚縮合反應所得到的雙酚A型環氧化合物、使雙酚F與表氯醇以各種比例進行聚縮合反應所得到的雙酚F型環氧化合物、使具有不飽和基的植物油與過醋酸等的過酸進行反應所得到的環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。另外還可例示氫化雙酚A二環氧丙醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等的多官能環氧化合物。其中，尤其以對第三丁基苯基環氧丙醚、雙酚A型環氧化合物等為佳。非水溶性的含有環氧基的化合物的添加量並無限定，而以相對於反應液中的含氯化丙烯的聚合物100重量份而言的0.1~5重量份為佳，以0.3~2重量份為較佳。
添加含有環氧基的化合物後的靜置時間只要可使相分離充分進行則不受限定，而在本發明中，以2小時以下為佳，以1小時以下為較佳。以這種方式，在本發明中，與以往的製造方法相比明顯能夠在較短時間進行相分離，因此可有效率地製造目的物。
在相分離後分取含有氯仿的層。在本發明中，在含有氯仿的相中含有含氯化丙烯的聚合物，分離方法可利用周知的分離方法。
<<步驟4>>
步驟4係藉由將氯仿由前述含有氯仿的相餾除，而得到含氯化丙烯的聚合物。
將氯仿由含有氯仿的相餾除時的溫度條件及壓力條件並無限定，而從效率上看來，適合由氯仿的沸點(61℃)以上的狀態開始徐緩地調整成減壓狀態，溫度則以15~70℃為佳，以25~65℃為較佳。另外，壓力條件係以-0.09~0.08MPa為佳，以-0.08~0.05MPa為較佳。另外，在本發明中，宜為藉由減壓蒸餾，將大部分的氯仿餾除之後，將含氯化丙烯的聚合物之高濃度溶液送入擠製機，並將殘留的氯仿餾除，同時將含氯化丙烯的聚合物造粒並取出。擠製時的溫度條件及壓力條件亦並無限定，而從製造方法的效率上看來，適合由高溫低真空狀態徐緩地調整成低溫高真空狀態然後送料，擠製機溫度則以50~150℃為佳，以60~140℃為較佳。另外，擠製機壓力條件係以-0.099~-0.080MPa為佳，以-0.099~-0.090MPa為較佳。
藉由經過上述步驟所得到的含氯化丙烯的聚合物容易溶解於甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等的各種溶劑，可 作為對於聚丙烯基材賦予接著能力的成分而廣泛利用於如塗料、印墨、黏著劑等的用途。
藉由本發明之製造方法，特別是在步驟3之中，在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物，能夠使反應液在短時間相分離成含有鹽酸的相與含有氯仿的相，其結果，可有效率地製造目的物的含氯化丙烯的聚合物。
[實施發明之最佳形態]
以下揭示實施例及比較例對本發明作具體說明。但是，本發明並不受實施例所限定。
實施例1
在5000L的玻璃內襯製反應罐中，加入使用齊格勒-納他觸媒所合成出的同排聚丙烯(在230℃的MFR為14g/分鐘，熔點為165℃)300kg、氯仿3100kg及去離子水420kg，並使其密閉。
將反應罐中的液體加以攪拌使其分散，同時開始將反應罐內加熱，在加熱的同時以80kg/小時的速度導入氯氣。在罐內溫度到達115℃時間點停止反應罐的加熱，持續導入氯氣，而藉由反應熱，罐內溫度會保持在95~120℃。反應罐內的壓力最大成為0.6MPa。由氯氣的導入開始，經過3小時30分鐘時導入了氯氣276kg，在此階段停止導入氯氣。在持續攪拌液體10分鐘後，添加非水溶性之含有環氧基的化合物即雙酚A型環氧化合物(環氧當量189g/eq)1.8kg。
停止攪拌，將罐內溫度保持在80~95℃，靜置1小時的結 果，明確地相分離成上層的鹽酸相與下層含有氯仿的相。將下層的含有氯仿的相移至3000L的玻璃內襯製反應罐，在罐內溫度35~75℃、罐內壓力-0.08~0.08MPa的條件下將氯仿2000kg部分餾除。
接下來將已餾除氯仿並成為高濃度的氯化聚丙烯溶液在30~50℃送入雙軸擠製機，在加熱溫度60~140℃、真空度-0.099~-0.093MPa的條件下將氯仿餾除並且造粒。
所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.2%、重量平均分子量為180000。
實施例2
在實施例1之中，除了在導入氯氣前導入氧氣0.2kg以外，進行與實施例1相同的操作。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.1%、重量平均分子量為140000。
實施例3
在實施例1之中，除了使用藉由二茂金屬系觸媒聚合的同排丙烯乙烯共聚物(莫耳比丙烯：乙烯=97：3，MFR為2g/分鐘，熔點為125℃)，在導入氯氣前導入氧氣3kg以外，進行與實施例1相同的操作。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.0%、重量平均分子量為95000。
實施例4
在實施例3之中，除了將去離子水的使用量定為540kg，並花費5小時30分鐘導入氯氣440kg以外，進行與實施例3相同的操作。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為39.7%、重量平均分子量為106000。
實施例5
在實施例3之中，除了將去離子水的使用量定為270kg，花費2小時導入氯氣157kg以外，進行與實施例3相同的操作。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為20.4%、重量平均分子量為92000。
實施例6
在實施例1之中，除了在導入氯氣前導入氧氣3kg以外，進行與實施例1相同的操作。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.3%、重量平均分子量為70000。
實施例7
在實施例1之中，除了添加對第三丁基苯基環氧丙醚(環氧當量225g/eq)1.8kg代替添加雙酚A型環氧化合物(環氧當量189g/eq)1.8kg以外，進行與實施例1相同的操作。在靜置1小時後，與實施例1同樣地，明確地相分離成上層的鹽酸相與下層之含有氯仿的相。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.1%、重量平均分子量為176000。
實施例8
在實施例1之中，除了添加三羥甲基丙烷三環氧丙醚(環氧當量150g/eq)1.8kg代替添加雙酚A型環氧化合物(環氧當量189g/eq)1.8kg以外，進行與實施例1相同的操作。在靜置1小時後，與實施例1同樣地明確地相分離成上層的鹽酸相與下層的含有氯仿的相。所得到的氯化聚丙烯的氯含有率為30.3%、重量平均分子量為178000。
比較例1
在實施例1之中，在氯氣導入後並未添加雙酚A型環氧化合物(環氧當量189g/eq)。其結果，與實施例1同樣地靜置並嘗 試使鹽酸層與氯仿層分離，即使經過5小時依然維持乳化狀態。

Claims (7)

  1. 一種含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：(1)步驟1，使聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種含丙烯的聚合物分散於含有氯仿及水的混合液，而得到分散液；(2)步驟2，藉由在密閉下將該分散液在130℃以下的溫度加熱，同時在該分散液中導入氯氣，使該含丙烯的聚合物氯化；(3)步驟3，在步驟2所得到的反應液中添加非水溶性的含有環氧基的化合物並靜置之後，分取含有氯仿的相；以及(4)步驟4，藉由將氯仿由該含有氯仿的相餾除，而得到含氯化丙烯的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中步，驟1所使用的該含丙烯的聚合物為同排(isotactic)聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中步驟1所使用的該含丙烯的聚合物係使用二茂金屬(metallocene)系觸媒來合成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中該含氯化丙烯的聚合物的氯含有率為20~40重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中步驟2中的氯化係不使用自由基產生劑而進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中該分散液中之該含丙烯的聚合物與氯仿與水的重量比為1：8~20：0.8~2。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之含氯化丙烯的聚合物之製造方法，其中在步驟2之中，在導入氯氣之前先導入氧氣。
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