CN103827151A - 改进包含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的交联性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备高压聚乙烯的方法和提高高压聚乙烯的交联性的方法。所述方法包括控制特定的反应参数，这已经发现促进所得的高压聚乙烯中的交联性。还公开了具有改进的交联性的高压聚乙烯。

Description

改进包含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的交联性的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年10月4日提交的美国专利申请号13/252,662的权益和优先权，所述文献的整个内容引入本文供参考。

技术领域

本文描述的实施方案总体上涉及高压聚乙烯方法和由其制得的树脂。更具体地说，本文描述的实施方案涉及具有改进的交联性的乙烯/极性共聚单体(例如，乙酸乙烯酯)树脂及其制备方法。

背景技术

光伏(PV)组件(photovoltaic module)的密封剂层通常由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂制成。PV组件可以包括连接在一起并嵌入层压膜中的结晶硅晶片。所述层压膜和嵌入的晶片通常夹在玻璃、聚合物材料或其它适合的材料的两个层(或板材)之间。PV组件还可以包括通过熟知的物理气相沉积(“PVD”)或化学气相沉积(“CVD”)技术作为薄膜沉积在基材上的无定形硅、碲化镉(CdTe)或二硒化铜-铟(CuInSe₂(通常称为“CIS”))或相似的半导体材料。为了完成构造，将所述层蚀刻并在蚀刻的PV电池上施加粘合剂。然后在所述组装粘合剂上施加背衬材料。

通常，使用两个密封剂层，一个在蚀刻的PV电池下面并且一个在其上面，以为所述电池提供水分、氧气和电的绝缘。覆盖所述电池的面层的密封剂层通常是透明的。将其它密封剂或“背片”布置在“基材”层例如三层PVF/PET/PVF(TPT)层压片或其它适当的聚合物背片上。已经与背片相邻地使用金属或聚酰亚胺膜以提供针对外部影响，例如水分的进一步防护。PV组件和它们的构造方法的其它细节可以参见例如US5,508,205；US6,066,796；US6,420,646；US7,449,629；US2008-0245405；US2008-0276983；US2009-0101204；US2009-0162666和WO2007-002618。

为了增加产量或降低PV组件的生产成本，生产者一直试图增加输出速率或降低将EVA树脂密封剂层层压在PV电池组件上所需要的反应温度。例如，生产者已在更低温度下使用更高量的一种或多种过氧化物交联剂。生产者还尝试了含两个或更多个反应性位点(在不同活化能下反应)的过氧化物，和/或低温和高温交联剂的混合物。生产者进一步尝试了交联增强剂例如三-烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)来增加EVA树脂的交联性，这减少层压时间。此种聚合后转化是非常耗时和/或昂贵的。尤其更加合乎需要的是制备具有增加的固有交联性的纯EVA树脂以提高PV组件的生产率。

因此，仍需要具有提高的交联性的改进的EVA树脂及其制造方法。

发明内容

发明概述

在一个方面中，本发明实施方案提供制备高压聚乙烯的方法，包括：使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续。

在另一个方面中，本发明实施方案提供提高高压聚乙烯的交联性的方法，包括：使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续，其中所述聚乙烯树脂具有大约0.1g/10min-大约500dg/min的熔体指数。

在又一个方面中，本发明实施方案提供在高压聚合方法中制备的共聚物，包括：至少50.0wt％乙烯；至少20.0wt％极性共聚单体，和0.4wt％-4.0wt％的衍生自C3-C12不饱和改性剂的单元，基于所述共聚物的总重量，其中所述共聚物具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量的0.15×10²-0.50×10²dg/min的熔体指数和至少2.0dN*m，优选>2.2dN*m，优选>2.4dN*m的交联指数(MH-ML)。

在又一个方面中，本发明实施方案提供制备具有提高的交联性的高压聚乙烯的方法，包括：使第一部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一部分引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触以制备包含聚乙烯树脂、极性共聚单体的未反应部分和吹扫气体的流出物；控制所述反应条件以维持所述一种或多种C3-C12不饱和改性剂的浓度与所述极性共聚单体的浓度之比以提供具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯；离析所述具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯树脂，其中所述目标交联指数(MH-ML)比在除了不进行所述控制步骤之外基本上相同的条件下制备的可比高压聚乙烯的交联指数(MH-ML)高至少5.0％。

附图简述

为了可以详细地理解本发明所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中举例说明的实施方案获得上面简要概述的本发明的更特定描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1示意性地描绘了适合于制备根据所述一个或多个实施方案的包括极性共聚物的聚乙烯聚合物的示例性高压聚合系统。

发明详述

已经令人惊奇地发现，可以制备交联性显著提高的高压聚乙烯("HPPE")树脂，而没有任何明显的(即可忽略的)熔体指数改变。还已经令人惊奇地发现，可以制备交联性显著提高的高压乙烯-乙酸乙烯酯树脂("HEVA")，而没有任何明显的(即可忽略的)熔体指数和乙酸乙烯酯含量改变。提高HPPE树脂，特别是HEVA树脂的交联性可以改进其最终性能和减少制造PV组件的加工时间。例如，提高EVA密封剂层的交联性提供减少的循环时间，这意味着转化器的提高的生产率。EVA密封剂层提高的交联性还改进PV电池的结构稳定性和针对机械冲击、化学侵蚀或环境影响的防护，从而提供耐久性和提高的电绝缘。EVA密封剂层的提高的交联性进一步认为提供改进的耐化学品和耐候性以及耐磨性。

HPPE树脂可以具有0.9g/cm³-1.2g/cm³，或0.92g/cm³-1.0g/cm³，或0.94g/cm³-0.98g/cm³，或0.92g/cm³-0.96g/cm³的密度。所述密度还可以在大约0.90g/cm³，0.92g/cm³或0.94g/cm³的下限至大约0.98g/cm³，1.0g/cm³或1.2g/cm³的上限的范围内。此种值是在室温下根据ASTM D-1505试验方法测量的。

HPPE树脂可以具有根据ASTM D1238，2.16kg，190℃测量的小于5.00×10²或4.00×10²或3.00×10²或2.00×10²或1.00×10²或0.50×10²或0.40×10²g/10min的熔体指数("MI")或熔体流动速率("MFR")。所述MI还可以在大约0.10，1.00，5.00或10.00g/10min的下限至大约0.20×10²，0.30×10²，0.40×10²，0.50×10²，1.00×10²或5.00×10²g/10min的上限的范围内。MI还可以在大约0.15×10²，0.25×10²或0.40×10²g/10min的下限至大约0.45×10²，0.50×10²或0.55×10²g/10min的上限的范围内。术语"MI"和"MFR"在这里可互换地使用并且是指聚合物的粘度的量度，表示为在2.16kg载荷下在190℃下对于测量时段从已知尺寸的毛细管流出的材料的重量，并根据ASTM D1238以克/10分钟测量。

HPPE树脂的交联性可以根据其交联指数(MH-ML)测量。MH-ML是熔融EVA树脂在固化之前(ML)和完全固化之后(MH)在扭矩水平方面测得的差值。在150℃下在MDR2000流变仪(Alpha Technologies)上随着时间(15分钟)测量在初步低温(远远超过聚合物的熔体温度，但是也远远低于过氧化物的引发温度，优选在100℃或90℃以下)共混步骤中使用共混混炼机例如辊式混炼机或其它混合设备向其中添加了4phr过氧化物母料Trigonox29-40B(在载体中的40wt％1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷)的树脂样品的固化扭矩分布(cure torque profile)。在某些实施方案中，交联指数(MH-ML)为大约1.0dN*m-大约6.0dN*m。交联指数(MH-ML)还可以在大约1.0dN*m，1.5dN*m或1.8dN*m的下限至大约2.0dN*m，2.2dN*m或4.5dN*m的上限的范围内。交联指数(MH-ML)还可以在大约1.2dN*m，1.8dN*m或2.2dN*m的下限至大约2.4dN*m，2.9dN*m或3.3dN*m的上限的范围内。在某些实施方案中，交联指数(MH-ML)可以是至少2.0dN*m或至少2.2dN*m或至少2.4dN*m。

HPPE树脂的通过工业可接受的热方法，例如差示扫描量热法(DSC)测量的熔点可以为大约40℃或更低。HPPE树脂的熔点可以为大约40.0℃-大约90.0℃。HPPE树脂的熔点还可以在大约40.0℃，45.0℃或50.0℃的下限至大约55.0℃，65.0℃或75.0℃的上限的范围内。HPPE树脂的熔点还可以是40.0℃-80.0℃；50.0℃-70.0℃；55.0℃-65.0℃或大约60.0℃。

HPPE树脂的通过ASTM D1525测量的维卡软化点可以为大约20.0℃-大约80.0℃。维卡软化点还可以在大约20℃，25.0℃或30.0℃的下限至大约35.0℃，40.0℃或50.0℃的上限的范围内。HPPE树脂的维卡软化点还可以是20.0℃-70.0℃；30.0℃-60.0℃；35.0℃-45.0℃；大约35.0℃或40.0℃。

HPPE树脂具有至少5.0wt％的衍生自乙烯的单元和0.1wt％-10.0wt％的衍生自一种或多种改性剂的单元，基于所述树脂的总重量。通常，乙烯的量为大约50.0wt％-大约99.0wt％；大约55.0wt％-大约95.0wt％；大约60.0wt％-大约90.0wt％；或大约65.0wt％-大约95.0wt％。乙烯共聚物具有大约50.0wt％，51.0wt％或55.0wt％至大约80.0wt％，90.0wt％或98.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元量。

适合的改性剂，也称作链转移剂可以包括，但不限于，四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘化苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，1-丁烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，正丁基异氰酸酯，丁酸甲酯，正丁基胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二

烷，三甲胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，正丁基异硫氰酸酯，3-氰基丙酸甲酯，三-正丁基胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁基胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三-正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，三氯溴甲烷，二-正丁基膦，乙醛，丙醛和膦。更多细节和其它适合的转移剂描述在Advances In Polymer Science,Vol.7,pp.386-448(1970)中。

优选地，HPPE含有一种或多种C₃-C₁₂不饱和改性剂。C₃-C₁₂不饱和改性剂含有至少一个不饱和部分，但是也可以含有多个共轭或非共轭不饱和部分。在多个不饱和部分的情况下，优选它们是非共轭的。在某些实施方案中，C₃-C₁₂不饱和改性剂的不饱和部分可以在β位二-取代有一个或多个烷基。优选的C₃-C₁₂不饱和改性剂包括丙烯、异丁烯或它们的组合。

改性剂(一种或多种)的量可以在大约0.1wt％，0.3wt％或0.8wt％的下限至大约3.0wt％，6.0wt％或10.0wt％的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。改性剂(一种或多种)的量还可以在大约0.2wt％，0.4wt％或0.8wt％的下限至大约1.5wt％，2.5wt％，3.6wt％或5wt％的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。改性剂的量还可以是0.1wt％-8wt％；0.2wt％-6wt％；0.3wt％-6wt％；0.3wt％-4wt％；0.4wt％-4.0wt％；0.6wt％-4wt％；0.4wt％-3.5wt％；或0.5wt％-3.8wt％，基于所述树脂的总重量。

HPPE树脂可以任选地包括衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元。衍生自所述极性共聚单体的聚合物单元的量可以是至多95.0wt％并且也可以为大约1.0wt％-大约5.0wt％；大约1.0wt％-大约49.0wt％；大约5.0wt％-大约45.0wt％；大约10.0wt％-大约50.0wt％；大约10.0wt％-大约40.0wt％；或大约30.0wt％-大约45.0wt％，基于所述树脂的总重量。衍生自所述极性共聚单体的聚合物单元的量也可以在大约1.0wt％，4.0wt％或7.0wt％的下限至大约30.0wt％，40.0wt％或45.0wt％的上限的范围内。适合的极性共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1,3-dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、甲基丙烯酸β-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳(carbo)甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。

优选地，极性共聚单体是乙酸乙烯酯(VA)。所得的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂可以具有大约5.0wt％-大约95.0wt％，通常大约20.0wt％-大约80.0wt％的衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物单元的量。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元的量在大约20.0wt％，25.0wt％，30.0wt％，35.0wt％或40.0wt％的下限至大约45.0wt％，50.0wt％，55.0wt％，60.0wt％或80.0wt％的上限的范围内，基于所述树脂的总重量。在某些实施方案中，EVA树脂还可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚单体单元的聚合物单元。适合的二烯包括，例如，1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；双环戊二烯(DCPD)；乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它们的组合。

HPPE树脂还可以含有一种或多种抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)或含丁基化羟基甲苯单元的其它衍生物例如Irganox1076或Irganox1010和相似物。抗氧化剂可以按小于0.05wt％的量存在，基于所述树脂的总重量。当存在时，例如，一种或多种抗氧化剂的量可以在大约0.001wt％，0.005wt％，0.01wt％或0.015wt％的下限至大约0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％或0.05wt％的上限的范围内。

HPPE树脂可以进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂可以包括，但不限于：稳定剂例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂；脱模剂；助粘剂；增塑剂；或本领域中已知的任何其它添加剂和衍生物。适合的添加剂可以还包括一种或多种抗附聚剂，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或本领域普通技术人员已知的具有相同活性的其它衍生物。优选地，HPPE树脂含有少于0.15wt％的此类添加剂，基于所述树脂的总重量。当存在时，添加剂的量也可以在大约0.01wt％，0.02wt％，0.03wt％或0.05wt％的下限至大约0.06wt％，0.08wt％，0.11wt％或0.15wt％的上限的范围内。

制备HPPE树脂的反应器混合物可以进一步含有一种或多种引发剂。适合的引发剂可以包括，但不限于，氧，过氧化物化合物例如过氧化氢，过氧化癸酰，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基己酰，过氧化二乙基，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯，和氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮化合物例如偶氮双异丁腈。有机过氧化物引发剂是优选的。适合的有机过氧化物引发剂可以包括过氧新癸酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。尤其优选的是过氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。优选地，反应混合物含有少于0.25wt％引发剂，基于反应混合物的总重量。引发剂(一种或多种)的量也可以在大约0.01wt％，0.025wt％，0.035wt％或0.05wt％的下限至大约0.06wt％，0.08wt％，0.10wt％，0.15wt％，0.2wt％或0.25wt％的上限的范围内，基于所述反应混合物的总重量。

可以将一种或多种稀释剂/溶剂添加到所述引发剂中。适合的稀释剂/溶剂可以包括一种或多种非配位、惰性液体，包括但不限于，直链和支链烃例如丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、正辛烷、十二烷、异十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如可以商业上找到的那些(得自ExxonMobil的Isopars^TM)；全卤化烃例如全氟化C₄-C₁₀烷烃，氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在某些实施方案中，引发剂可以包括丁烷、正辛烷或一种或多种C₉-C₁₂链烷烃的混合物。

HPPE树脂可以按任何适合的高压聚合方法制备。图1示意性地描绘了适合于制备根据所述一个或多个实施方案的高压聚乙烯树脂的示例性高压聚合系统1。系统1可以包括向第一压缩机5供应乙烯单体的乙烯原料源3，所述第一压缩机5将乙烯加压至大约150巴-200巴(15MPa-20MPa)，或大约200巴-300巴(20MPa-30MPa)，或大约300巴-350巴(30MPa-35MPa)的压力。在正常操作条件下，将从第一压缩机5排出的全部或基本上全部的乙烯经由管线8引导至喷射泵7。设置在第一压缩机5下游并与所述第一压缩机5流体连通的第二压缩机10提高反应器原料(管线11)的压力，所述反应器原料包括从第一压缩机5排出的乙烯原料。第二压缩机10将反应器原料11升压至大于或等于大约1,500巴(150MPa)，或大于或等于大约2,000巴(200MPa)，或大于或等于大约2,500巴(250MPa)，或大于或等于大约3,000巴(300MPa)的压力。

如图1中所示，可以将其它反应组分连同乙烯单体(包括来自共聚单体原料14的一种或多种其它共聚单体)一起注入第二压缩机10的吸入口中。也可以将来自改性剂原料16的一种或多种改性剂连同乙烯单体和一种或多种共聚单体一起注入第二压缩机10的吸入口中。

可以将离开第二压缩机10的经压缩的反应器原料料流分流成两个或更多个料流。至少一个分流料流在进入反应器18之前可以在一个或多个加热器20中加热。至少两个其它分流料流可以在一个或多个冷却器22a、22b中冷却并在不同位置引入反应器18。反应器18还可以包括沿着其长度(如果是管式反应器)的或在各个区(如果是高压釜)的两个或更多个引发剂注入点。可以将引发剂和任选的一种或多种稀释剂/溶剂从引发剂注射系统供给反应器18，所述引发剂注射系统可以包括一个或多个引发剂源26、一个或多个引发剂存储容器28和一个或多个引发剂混合和进料系统30。

聚合物单独地或与未反应的单体结合的离开混合物(也称为“产物料流”)经由料流31可以从反应器18穿过高压排泄阀32。可以控制所述高压排泄阀32以维持反应器18中的所需压力。所述产物料流可以从所述高压排泄阀32流经喷射泵7然后进入分离系统，所述分离系统可以包括一个或多个高压分离("HPS")容器36和一个或多个低压分离("LPS")容器39。

所述高压分离容器36可以将所述产物料流31分离成未反应的单体气体37的料流和富含聚合物的液体或液相38。可以将所述分离的单体气体引导至循环气体系统12。循环气体系统12可以包括一个或多个废热锅炉、一个或多个用于冷却循环气体的冷却器和一个或多个用于脱蜡的分离锅(knock-out pots)。离开循环系统12的经冷却和脱蜡的气体可以回流至第二压缩机10的反应器原料11。

可以在一个或多个低压分离容器39中进一步分离富含聚合物的液体38。低压分离容器39可以在0.5-2.0巴(50-200kPa)的压力下操作。熔融聚合物经由所述容器底部中的出口(管线40)离开低压分离容器39并穿过导管进入一个或多个热熔挤出机41的入口。可以将改进经挤出聚合物的性能的一种或多种添加剂经由母料添加剂的一个或多个源42添加到所述挤出机41中。一个或多个挤出机41将熔融聚合物转化成被切短、冷却、经由一个或多个干燥器44干燥的条状料，然后转移至一个或多个共混器46。然后可以将聚合物树脂包装并运输到终端用户，例如PV电池转化器。

在低压分离容器39中，将残留单体的至少一部分(如果不是全部)作为在一个或多个吹扫气体压缩机48中压缩的废气回收。可以将经压缩的吹扫气体的任何部分送到场外存储位置49a和49b。同样，可以将所述经压缩的吹扫气体的任何部分经由吹扫气体循环(PGR)料流49c循环至第一压缩机5的入口。例如，可以将吹扫气体循环(PGR)料流49c的大约10.0vol％，20.0vol％，30.0vol％，40.0vol％，50.0vol％，60.0vol％，70.0vol％，80.0vol％，90.0vol％或95.0vol％送到场外存储位置或其它加工设备49a和49b，并可以将其余部分循环至第一压缩机5的入口。在一些实施方案中，可以经由吹扫气体循环(PGR)料流49c将至第一压缩机5入口的循环料流的量减少大约10.0％，20.0％，30.0％，50.0％，70.0％，80.0％或90.0％(体积/体积)以从所述系统吹扫或以别的方式除去惰性物质。

然而，来自吹扫气体的惰性物质可能对HPPE树脂的交联性具有不利影响并因此，最好通过经由吹扫气体料流49a吹扫来自反应混合物的这些衍生物来除去或显著地消除。如下面更详细阐明的那样，减少或消除PGR料流49c，提高反应混合物中的改性剂含量，这导致对于给定熔体指数，聚合物产物的交联性显著最好。可以基于改性剂消耗率确定改性剂的量，所述改性剂消耗率是经由管线16添加到反应混合物中的改性剂与经由管线40的聚合物生产率之比(改性剂与生产率之比)。改性剂与生产率之比优选是大约0.4wt％-大约4.0wt％。

在一些实施方案中，可以将未反应的乙酸乙烯酯单体与吹扫气体循环(PGR)料流49c在场外系统49b中分离。然后可以将分离的乙酸乙烯酯单体经由循环乙酸乙烯酯(R-VAM)料流52循环到第二压缩机10的入口。如下面更详细阐明的那样，循环料流52的量可以根据树脂的所需熔体指数和交联性改变。

反应器18可以是各自具有多个反应区的管式或高压釜反应器。管式反应器是连续活塞流环管反应器。高压釜反应器是具有搅拌器以促进良好混合的连续搅拌釜反应器(CSTR)。反应器18的多个区允许操控在整个聚合方法期间的温度分布，这允许产物性能的定制。

平均反应温度可以为大约140.0-大约190.0℃。本文所使用的术语"平均反应温度"是使用适合于聚合中使用的反应器类型的公式计算的。

管式反应器的公式

$T_{\mathrm{avg},\mathrm{TUB}}\frac{\underset{i}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{pol}}_i\×\left(\frac{T_{\mathrm{PKi}}+T_{\mathrm{LOi}}}{2}\right)}{\stackrel{N}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{pol}}_i}$

其中poli=区i中制备的聚合物量；TPKi=反应区i的峰值温度；TLOi=反应区i的Lite off温度。

高压釜反应器的公式

$T_{\mathrm{avg},\mathrm{AC}}=\frac{\underset{i}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{pol}}_i\×\left(T_{\mathrm{Zi}}\right)}{\underset{i}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{pol}}_i}$

其中poli=区i中制备的聚合物量，TZi=反应区i的温度。

聚合反应可以如下进行：使乙烯和一种或多种任选的单体，改性剂，引发剂和/或溶剂在催化剂体系存在下在大约300℃或更低，200℃或更低，180℃或更低，或170℃或更低的温度下在至少18.00×10²巴，至少19.00×10²巴，至少20.00×10²巴，至少25.00×10²巴，至少27.00×10²巴，至少29.00×10²巴或至少30.00×10²巴的压力下反应。适合的催化剂和催化剂体系是本领域中熟知的。

已经出人意料地发现：通过修改或改变反应器的某些区中的设置温度和提高反应器压力来降低平均反应器温度可以提供更好的交联性。还出人意料地发现，减少或消除反应器中的在聚合方法中具有改性活性的某些饱和衍生物的含量，和/或向所述反应器中添加新鲜乙烯和单体(任选的)也改进所得的HPPE树脂的交联性。所有这些步骤减少或消除惰性物质，即非反应性组分在聚合系统中的积聚，并使反应区中的不饱和改性剂浓度最大化。

作为这些措施的结果，不饱和改性剂含量可以达到最大以维持HPPE树脂的目标熔体指数。随着不饱和改性剂为树脂增加不饱和部分，和在使用异丁烯作为改性剂的情况下，增加二甲基支链，因此树脂的交联性将被改进。不希望受理论束缚，据信，上述工艺改变(一种或多种)(不论单独地或按任何组合)提高树脂的熔体粘度。因此，致使不饱和改性剂在HPPE树脂中的增加的引入，从而制备在给定熔体指数下具有显著提高的乙烯基含量的HPPE。

消除或减少添加剂的量也帮助增加所得的HPPE树脂的交联性。例如，使抗氧化剂的量最小化对于在其它方面相似的反应条件而言可以改进交联。

实施例

上述论述可以进一步根据以下非限制性实施例进行描述，以下非限制性实施例显示在管式和高压釜方法中制备具有显著增加的交联性的HEVA树脂的聚合结果。

实施例1-7

在管式反应器方法中在相似的工艺条件下使用相同的固化共混物使根据本文所述实施方案的七种HEVA树脂(实施例1-7)，和五种对比HEVA树脂(对比实施例1-5)聚合。下表1概括了结果。试验结果表明增加丙烯消耗(通过减少吹扫气体循环)显著地改进树脂的交联性。试验结果还表明降低平均反应器温度显著地改进树脂的交联性。(下表中，Comp.代表对比实施例)。

表1：管式反应器方法结果

交联指数(MH-ML)是熔融树脂在固化之前(ML)和完全固化之后(MH)在扭矩水平方面测得的差值。在MDR2000流变仪(Alpha Technologies)上在150℃下随着时间(15分钟)测量固化扭矩分布。

丙烯消耗由丙烯与生产率的平均比指示。平均计算的BHT浓度(ppm)使用以下公式测定：

浓度BHT(ppm)=(总添加剂流量(kg/h)/生产率(T/h))×0.25×

1000-30ppm.

如下制备固化共混物：向100phr聚合物中添加4phr Trigonox29-40B过氧化物母料。然后在80℃下在Agila辊磨机上将这种聚合物-过氧化物混合物共混和塑炼直到形成均匀共混物。然后将所述均匀共混物的一部分插在MDR2000流变仪的所述板之间，其中测量所述预混合物的交联性。

实施例8-13

以高压釜方法制备根据本文所述实施方案的六种HEVA树脂(实施例8-13)和四种对比HEVA树脂(对比实施例6-9)。异丁烯用作改性剂。通过增加异丁烯的消耗率(由异丁烯与生产率的平均比指示)观察到交联性方面的显著改进。通过在没有消耗循环的乙酸乙烯酯单体(R-VAM)的情况下增加吹扫气体流达到这种增加的异丁烯消耗。

当减少(实施例14)或消除(实施例15)丁基化羟基甲苯(BHT)向反应器的添加时，也观察到交联性的改进。实施例14与实施例13的对比表明：反应条件在其它方面相似时通过显著地减少BHT将增加交联性。实施例15与实施例13的对比表明：反应条件在其它方面相似时通过去掉BHT将增加交联性。(下表中，Comp.代表对比实施例)。

表2：高压釜反应器方法结果

特定的实施方案

实施方案A.制备高压聚乙烯的方法，包括：

使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；

从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；

从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和

通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续。

实施方案B.实施方案A的方法，其中所述聚乙烯树脂包含大约5wt％-大约95wt％的衍生自所述极性共聚单体的聚合物单元和5.0wt％-95.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

实施方案C.实施方案A或B的方法，其中所述极性共聚单体包含乙酸乙烯酯且所述聚乙烯树脂包含大约30.0wt％-大约45.0wt％的衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合物单元和至少50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

实施方案D.实施方案A-C中任一项的方法，其中所述反应条件包括大约190℃或更低的平均反应器温度。

实施方案E.实施方案A-D中任一项的方法，其中所述反应条件包括至少18.00×10²巴的反应器压力。

实施方案F.实施方案A-E中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的至少一部分使反应过程中除乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂以外的物质最少化。

实施方案G.实施方案A-F中任一项的方法，其中所述反应系统选自多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。

实施方案H.实施方案A-G中任一项的方法，其中所述反应器系统包括多反应区管式反应器和每个反应区，和其中所述反应条件包括在所述多反应区中的每一个中的大约140℃-大约190℃的平均反应温度。

实施方案I.实施方案A-H中任一项的方法，其中所述第一含量的一种或多种C3-C12不饱和改性剂为0.4wt％-4.0wt％，基于所述反应系统中的全部的第一含量的乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂。

实施方案J.实施方案I的方法，其中所述一种或多种C3-C12不饱和改性剂选自异丁烯或丙烯或它们的组合。

实施方案K.实施方案A-J中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的一部分包括除去所述吹扫气体循环料流的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％或100wt％。

实施方案L.实施方案A-K中任一项的方法，其中从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少一部分包括从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％，或100wt％。

实施方案M.提高高压聚乙烯的交联性的方法，包括：

使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；

从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；

从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和

通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续，

其中所述聚乙烯树脂具有大约0.1g/10min-大约500dg/min的熔体指数。

实施方案N.实施方案M的方法，其中所述聚乙烯树脂具有0.40×10²-0.45×10²dg/min的熔体指数和30.0-35.0wt％的极性共聚单体含量和至少2.0dN*m，优选>2.2dN*m，优选>2.4dN*m的交联指数(MH-ML)。

实施方案O.实施方案M或N的方法，其中所述反应条件包括大约190℃或更低的反应器温度，和至少18.00×10²巴的反应器压力。

实施方案P.实施方案M-O中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的至少一部分使反应过程中除乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂以外的物质最少化。

实施方案Q.实施方案M-P中任一项的方法，其中所述第一含量的一种或多种C3-C12不饱和改性剂为0.4wt％-4.0wt％，基于所述反应系统中的全部的第一含量的乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂。

实施方案R.实施方案M-Q中任一项的方法，其中所述一种或多种C3-C12不饱和改性剂选自异丁烯或丙烯或它们的组合。

实施方案S.实施方案M-R中任一项的方法，其中所述反应系统选自多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。

实施方案T.实施方案S的方法，其中所述反应器系统包括多反应区管式反应器和每个反应区，和其中所述反应条件包括在所述多反应区中的每一个中的大约140℃-大约190℃的平均反应温度。

实施方案U.实施方案M-T中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的一部分包括除去所述吹扫气体循环料流的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％或100wt％。

实施方案V.实施方案M-U中任一项的方法，其中从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少一部分包括从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％，或100wt％。

实施方案W.以高压聚合方法制备的共聚物，包括：至少50.0wt％乙烯；至少20.0wt％极性共聚单体，和0.4wt％-4.0wt％的衍生自C3-C12不饱和改性剂的单元，基于所述共聚物的总重量，其中所述共聚物具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量的0.15×10²-0.50×10²dg/min的熔体指数和至少2.0dN*m，优选>2.2dN*m，优选>2.4dN*m的交联指数(MH-ML)。

实施方案X.实施方案W的共聚物，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯。

实施方案Y.实施方案W或X的共聚物，其中所述共聚物具有大约40dg/min-大约45dg/min的熔体指数和大约30wt％-大约35wt％的乙酸乙烯酯含量。

实施方案Z.实施方案W-Y中任一项的共聚物，其中所述C3-C12不饱和改性剂是丙烯、异丁烯或它们的组合。

实施方案AA.实施方案W-Z中任一项的共聚物，其中所述C3-C12不饱和改性剂的不饱和部分在β位二-取代有一个或多个烷基。

实施方案AB.实施方案W-AA中任一项的共聚物，其中所述C3-C12不饱和改性剂包含一个或多个非共轭不饱和部分。

实施方案AC.实施方案W-AB中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有至少2.2dN*m的交联指数(MH-ML)。

实施方案AD.实施方案W-AC中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有至少2.4dN*m的交联指数(MH-ML)。

实施方案AE.实施方案W-AD中任一项的共聚物，还按少于0.05wt％的量包含酚类抗氧化剂，基于所述共聚物的总重量。

实施方案AF.实施方案AE的共聚物，其中所述酚类抗氧化剂包含丁基化羟基甲苯(BHT)。

实施方案AG.实施方案W-AF中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量的大约0.40×10²g/10min-大约0.50×10²g/10min的熔体指数。

实施方案AH.实施方案W-AG中任一项的共聚物，其中所述极性共聚单体包含乙酸乙烯酯，和所述共聚物包含大约30.0wt％-大约45.0wt％的衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合物单元和至少50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述共聚物的总重量。

实施方案AI.具有提高的交联性的高压聚乙烯的制备方法，包括：

使第一部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一部分引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触以制备包含聚乙烯树脂、极性共聚单体的未反应部分和吹扫气体的流出物；

控制所述反应条件以维持所述一种或多种C3-C12不饱和改性剂的浓度与所述极性共聚单体的浓度之比以提供具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯；和

离析所述具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯树脂，

其中所述目标交联指数(MH-ML)比在除了不进行所述控制步骤之外基本上相同的条件下制备的可比高压聚乙烯的交联指数(MH-ML)高至少5.0％。

实施方案AJ.实施方案AI的方法，其中所述聚乙烯树脂具有0.40×10²-0.45×10²dg/min的熔体指数和30.0-35.0wt％的极性共聚单体含量，所述目标交联指数是至少2.0dN*m，优选高于2.2dN*m，甚至更优选高于2.4dN*m。

实施方案AK.实施方案AJ的方法，其中所述聚乙烯树脂包含大约5wt％-大约95wt％的衍生自所述极性共聚单体的聚合物单元和5.0wt％-95.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

实施方案AL.实施方案AK的方法，其中所述极性共聚单体包含乙酸乙烯酯且所述聚乙烯树脂包含大约30.0wt％-大约45.0wt％的衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合物单元和至少50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

实施方案AM.实施方案AI-AL中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括除去所述吹扫气体循环料流的一部分，然后将所述吹扫气体循环料流的残留部分送回所述反应系统。

实施方案AN.实施方案AM的方法，其中除去吹扫气体循环料流的一部分包括除去所述吹扫气体循环料流的至少30.0vol％，优选至少50.0vol％，至少75.0vol％，至少90.0vol％，95.0vol％或100vol％。

实施方案AO.实施方案AI-AN中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括从所述共聚单体循环料流中除去所述极性共聚单体的未反应部分的至少一部分，然后将所述共聚单体循环料流送回到所述反应系统。

实施方案AP.实施方案AO的方法，其中除去所述极性共聚单体的未反应部分的至少一部分包括从所述共聚单体循环料流中除去所述极性共聚单体的未反应部分的至少30.0vol％，优选至少50.0vol％，至少75.0vol％，至少90.0vol％，95.0vol％或100vol％，然后将所述共聚单体循环料流送回到所述反应系统。

实施方案AQ.实施方案AI-AP中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括维持大约190℃或更低，180℃或更低，170℃或更低，160℃或更低，150℃或更低，或140℃的平均反应器温度。

实施方案AR.实施方案AI-AQ中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括维持至少18.00×10²巴的反应器压力。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

各种术语已经在上面进行了定义。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (25)

1.制备高压聚乙烯的方法，包括：

使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；

从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；

从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和

通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续。

2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯树脂包含大约5wt％-大约95wt％的衍生自所述极性共聚单体的聚合物单元和5.0wt％-95.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

3.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应条件包括大约190℃或更低的平均反应器温度。

4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应条件包括至少18.00×10²巴的反应器压力。

5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应系统选自多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。

6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一含量的一种或多种C3-C12不饱和改性剂为0.4wt％-4.0wt％，基于所述反应系统中的全部的第一含量的乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂。

7.上述权利要求中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的一部分包括除去所述吹扫气体循环料流的至少30.0vol％。

8.上述权利要求中任一项的方法，其中从所述反应系统除去所述极性共聚单体的残留部分的至少一部分包括从所述反应系统除去所述极性共聚单体的残留部分的至少30.0vol％。

9.提高高压聚乙烯的交联性的方法，包括：

使第一含量的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一含量的引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触，其中反应系统流出物包含聚乙烯树脂、包含未反应的极性共聚单体的共聚单体循环料流和包含吹扫气体的吹扫气体循环料流；

从所述吹扫气体循环料流除去所述吹扫气体的至少一部分；

从所述共聚单体循环料流除去所述未反应的极性共聚单体的至少一部分；和

通过使第二部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂接触使所述反应系统中的反应继续，

其中所述聚乙烯树脂具有大约0.1g/10min-大约500dg/min的熔体指数。

10.权利要求9的方法，其中所述聚乙烯树脂具有0.40×10²-0.45×10²dg/min的熔体指数和30.0-35.0wt％的极性共聚单体含量，和至少2.0dN*m，优选>2.2dN*m，优选>2.4dN*m的交联指数(MH-ML)。

11.权利要求9-10中任一项的方法，其中所述反应条件包括大约190℃或更低的反应器温度和至少18.00×10²巴的反应器压力。

12.权利要求9-11中任一项的方法，其中所述第一含量的一种或多种C3-C12不饱和改性剂为0.4wt％-4.0wt％，基于所述反应系统中的全部的第一含量的乙烯、极性共聚单体、一种或多种C3-C12不饱和改性剂和引发剂。

13.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述反应系统选自多反应区管式反应器、高压釜反应器和它们的组合。

14.权利要求9-13中任一项的方法，其中除去所述吹扫气体循环料流的一部分包括除去所述吹扫气体循环料流的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％或100wt％。

15.权利要求9-14中任一项的方法，其中从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少一部分包括从所述反应系统中除去所述极性共聚单体的残留部分的至少30wt％，优选至少50wt％，至少75wt％，至少90wt％，或100wt％。

16.以高压聚合方法制备的共聚物，包括：

至少50.0wt％乙烯；

至少20.0wt％极性共聚单体；和

0.4wt％-4.0wt％的衍生自C3-C12不饱和改性剂的单元，基于所述共聚物的总重量，

其中所述共聚物具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量的0.15×10²-0.50×10²dg/min的熔体指数和至少2.0的交联指数(MH-ML)。

17.权利要求16的共聚物，其中所述极性共聚单体是乙酸乙烯酯。

18.权利要求16-17中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有大约40dg/min-大约45dg/min的熔体指数和大约30wt％-大约35wt％的乙酸乙烯酯含量。

19.权利要求16-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量的大约0.40×10²g/10min-大约0.50×10²g/10min的熔体指数。

20.权利要求16-19中任一项的共聚物，其中所述极性共聚单体包含乙酸乙烯酯，和所述共聚物包含大约30.0wt％-大约45.0wt％的衍生自乙酸乙烯酯单体的聚合物单元和至少50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，基于所述共聚物的总重量。

21.具有提高的交联性的高压聚乙烯的制备方法，包括：

使第一部分的乙烯、极性共聚单体和一种或多种C3-C12不饱和改性剂在第一部分引发剂存在下在反应系统中在足够的反应条件下接触以制备包含聚乙烯树脂、极性共聚单体的未反应部分和吹扫气体的流出物；

控制所述反应条件以维持所述一种或多种C3-C12不饱和改性剂的浓度与所述极性共聚单体的浓度之比以提供具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯；

离析所述具有目标交联指数(MH-ML)的聚乙烯树脂，

其中所述目标交联指数(MH-ML)比在除了不进行所述控制步骤之外基本上相同的条件下制备的可比高压聚乙烯的交联指数(MH-ML)高至少5.0％。

22.权利要求21的方法，其中控制所述反应条件包括除去吹扫气体循环料流的一部分，然后将所述吹扫气体循环料流的残留部分送回所述反应系统。

23.权利要求20-22中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括从所述共聚单体循环料流中除去所述极性共聚单体的未反应部分的至少一部分，然后将所述共聚单体循环料流送回到所述反应系统。

24.权利要求20-23中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括维持大约190℃或更低，180℃或更低，170℃或更低，160℃或更低，150℃或更低，或140℃的平均反应器温度。

25.权利要求20-24中任一项的方法，其中控制所述反应条件包括维持至少18.00×10²巴的反应器压力。

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