KR20120089683A - 엔도-메틸렌 헥사히드로프탈산 무수물 및 그 생산방법 - Google Patents

엔도-메틸렌 헥사히드로프탈산 무수물 및 그 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학합성 분야에 속하는 바, 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물 및 그 생산방법에 대해 공개하였다. 상기 방법은 무수말레인산과 혼합 C5를 원료로 하여, 0-5 ℃ 인 온도에서 무수말레인산으로 직접 사이클로펜타디엔을 흡수하는 반응을 거쳐 히믹무수물을 생성시키고, 이를 결정화시켜 이의 순수물을 얻는다. 이어서 생성된 히믹무수물 중에 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 혹은 Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매를 첨가하여, 온도가 100 내지 140 ℃이고, 수소기체 압력이 1 내지 4MPa인 고압솥에서 촉매수소화 반응을 4 내지 6시간 동안 진행하고, 냉각시킨 후 촉매를 여과하며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 얻게 된다. 종래기술에 비해, 본 발명은 저렴한 에틸렌부산물인 혼합 C5를 원료로 하여 히믹무수물을 제조하고, 또한 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 추가적으로 합성시킴과 아울러 화공원료인 탈고리화 C5를 얻게 되며, 혼합 C5에 대한 정밀가공 이용을 강화시킴으로써 산업화에 널리 보급되는 응용가치를 갖게 된다.

Description

엔도-메틸렌 헥사히드로프탈산 무수물 및 그 생산방법{Endo-methylene hexahydrophthalic anhydride and production method thereof}
본 발명은 화공제품 및 그 생산방법에 관한 것으로서，특히 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물(hexahydro-3,6-methanophthalic anhydride) 및 그 생산방법에 관한 것인 바，이는 유기화학 합성분야에 속한다.
5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)（히믹무수물，Himic anhydride）은 주요한 화공원료로서 전자정보재료, 합성수지 및 플라스틱, 농약과 제약 등 많은 분야에 광범위하게 응용되고 있고, 그 제조공정이 간단하고 원료단가가 저렴하며, 또한 이를 원료로 하여 합성한 수지는 헥사하이드로프탈산 무수물과 테트라하이드로프탈산으로 합성된 수지에 비해 더욱 우수한 공기건조성과 더욱 높은 내열성, 더욱 우수한 마감성, 더욱 높은 전기적 성능, 내부식성 및 기계강도 등을 갖고 있다. 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물은 히믹무수물에 대해 촉매수소화 처리를 거친 후의 산물이다. 히믹무수물에 비해, 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물은 더욱 안정적인 화학구조와 물리화학성질을 갖고 있고 또한 더욱 낮은 점도를 갖고 있으며, 이 산물은 고체의 색채가 연하고 광택이 적으며 내후성(weather resistance)이 더욱 우수한 특징을 갖고 있다. 따라서, 이는 히믹무수물의 대체품으로 탈바꿈하게 된다. 중국 석유산업이 부단히 발전함에 따라 에틸렌부산물인 사이클로펜타디엔의 생산량도 부단히 증가되고 있지만, 대다수는 충분하게 개발이용되지 못하고 있는 실정이다. 중국에서는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)의 종합적인 이용문제를 해결하기 위해, 아울러 화공업종에 응용전망이 매우 광범위한 원료인 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 제공하기 위하여 이에 대한 합성방법에 대한 연구는 아주 중요한 의의를 갖고 있다.
본 발명은 혼합 C5 를 원료로 하여 두 가지 단계의 반응을 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 생산하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 이는 생산단가가 저렴하고 오염이 적다. 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 화공원료인 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결방법을 제공한다:
무수말레인산(Maleic anhydride)과 혼합 C5（이의 주요성분은 사이클로펜타디엔, 이소프렌 및 1,3,-펜타디엔）를 원료로 하여, 0~5℃인 온도조건에서 무수말레인산으로 직접 사이클로펜타디엔을 흡수하여 히믹무수물을 생성시키고，결정화를 거쳐 히믹무수물 순수물을 얻는다. 이어서, 이는 촉매 수소화 처리를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 제조한다.
[반응 구조식]
Figure pct00001

구체적인 반응단계는 하기와 같다:
혼합 C5 에 점차적으로 무수말레인산을 첨가하여 교반시키고, 반응온도를 0-5℃로 제어하여 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지시키고 원심분리하여 액체가 기화, 압축, 응축을 거쳐 주요성분이 이소프렌과 1,3,-펜타디엔인 탈고리화 C5를 얻게 되고, 고체는 결정화를 거쳐 히믹무수물을 얻게 된다. 이어서, 생성된 히믹무수물에 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 또는 Co-Ni/ZnO-ZrO2촉매를 추가하는데, 여기서 Ni 질량백분율 함량은 모두 10-30%[Cu, Co 및 ZnO의 도핑량(doping amounts)은 포함되지 않음]이고, ZnO 대 ZrO2의 바람직한 몰비는 1:20-50이며; Cu 대 Ni의 바람직한 몰비는 1:100-200이고; Co 대 Ni의 바람직한 몰비는 1:50-200이다. 온도가 100-140℃이고, 수소기체 압력이 1-4MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 4-6시간 동안 진행하고, 냉각후 촉매를 여과시키며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 얻을 수 있는 바, 수율은 90-92%에 달한다.
Cu-Ni/ZnO-ZrO2 촉매의 제조방법은 하기와 같다. 25℃인 항온수조에서 교반하는 조건하에서, 암모니아수를 ZrOCl2?8H2O, Zn(NO3)2?6H2O, Ni(NO3)2?6H2O 및 Cu(NO3)2?3H2O의 혼합용액에 천천히 떨구어 넣어 용액이 완전히 침전되게 한 다음 밤을 지낸 후 침출시키고 탈이온수로 pH가 중성이 될 때까지 세척한다. 건조시켜 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 촉매 전구체를 얻은 다음, 400-500℃에서 배소시키고(baked) 환원시켜 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 촉매를 얻게 된다. 합성에서, Cu(NO3)2?3H2O 대 Ni(NO3)2?6H2O의 바람직한 몰비는 1:100-200이고; Zn(NO3)2?6H2O 대 ZrOCl2?8H2O의 바람직한 몰비는 1:20-50이며; Ni(NO3)2?6H2O 대 ZrOCl2?8H2O의 바람직한 질량비는 1:1.23-4.75이다.
Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매의 제조방법은 하기와 같다. 25℃인 항온수조에서 교반하는 조건하에서, 암모니아수를 ZrOCl2?8H2O, Zn(NO3)2?6H2O, Ni(NO3)2?6H2O 및 Co(NO3)2?6H2O의 혼합용액에 천천히 떨구어 넣어 용액이 완전히 침전되게 한 다음 밤을 지낸 후 침출시키고 탈이온수로 pH가 중성이 될 때까지 세척한다. 건조시켜 Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매 전구체를 얻은 다음 450-550℃에서 배소시키고 환원시켜 Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매를 얻게 된다. 합성에서, Co(NO3)2?6H2O 대 Ni(NO3)2?6H2O의 바람직한 몰비는 1:50-200이고; Zn(NO3)2?6H2O 대 ZrOCl2?8H2O의 바람직한 몰비는 1:20-50이며; Ni(NO3)2?6H2O 대 ZrOCl2?8H2O의 바람직한 질량비는 1:1.23-4.75이다.
본 발명의 유리한 효과는 하기와 같다 : (1) 상기 방법은 직접 혼합 C5 를 원료로 하고, 혼합 C5 원료를 정제분리시킬 필요가 없기에 생산단가가 크게 줄어듬과 아울러, 반응을 거친 후 혼합 C5 중의 사이클로펜타디엔이 유효적으로 제거되었기에 혼합 C5는 새로운 화공원료로 판매될 수 있다. (2) 상기 방법은 복합형 촉매 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 혹은 Co-Ni/ZnO-ZrO2을 선용하여 체계내의 히믹무수물의 중합을 감소시킴으로써 산무수물 카르보닐기가 환원되는 것을 피하였고, 또한 상기 촉매는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)로서 분리하기 쉽기에 촉매의 분리단가를 줄였다. (3) 원료를 충분히 이용한다. 즉 저렴한 에틸렌부산물 혼합C5를 원료로 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 제조하는 동시에 또 다른 새로운 화공원료인 탈고리화 C5를 얻을 수 있으며, 혼합 C5 에 대한 정밀가공 이용을 강화시키고, 환경오염을 줄임으로써 산업화 생산을 실현하도록 할 수 있기에 매우 큰 현실적 의의를 갖고 있다.
도 1 은 상기 방법의 공정흐름도이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예1
0℃인 온도와 교반조건하에서, 600 g의 혼합 C5 중에 점차적으로 무수말레인산을 첨가하여, 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지키시고, 209 g의 무수말레인산을 첨가하고 여과하고, 고체를 결정화시켜 290 g의 히믹무수물을 얻는 바, 수율은 83% 에 달한다.
이어서, 생성된 히믹무수물 중에 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 촉매 8.7 g（Ni함량은 10%; Cu, Ni의 몰비는 1:100）을 첨가하여, 온도가 140℃이고 수소기체 압력이 3MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 4시간 동안 진행하고, 냉각시킨후 촉매를 여과하며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물 261 g을 얻게 되는 바, 수율은 90%에 달한다.
1H NMR (300 MHz，CDCl3，exo-), δ/ppm：2.92-2.93(m，2H，H-2，H-3)，2.83(m，2H，H-1，H-4)，1.28-1.70(m，6H)；
1H NMR (300 MHz，CDCl3，endo-), δ/ppm：3.41-3.43(m，2H，H-2，H-3)，2.84(m，2H，H-1，H-4)，1.32-1.73(m，6H)；
13C NMR (300 MHz，CDCl3，exo- ), δ/ppm：173.1，49.0，42.3，40.9，27.3；
13C NMR (300 MHz，CDCl3，endo- ), δ/ppm：172.3，49.8，40.1，34.3，24.9；
IR ( KBr )，v/cm-1：2948，1894，1867，1787，1775，1267，1221，1030，972，907；
Anal. Calcd for C9H10O3：C，65.05；H，6.07. Found：C，65.25；H，6.15；
Ms(m/z)：166.2(M+)。
실시예2
2℃인 온도와 교반조건하에서, 6 Kg의 혼합 C5 중에 점차적으로 무수말레인산을 첨가하여, 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지시키고, 2.1 Kg의 무수말레인산을 첨가하여 반응혼합물을 원심분리하여 분리시키고, 액체를 기화, 압축, 응축시켜 4.8 Kg의 탈고리화 C5를 얻게 되고, 고체를 결정화시켜 2.6 Kg의 히믹무수물을 얻게 되는 바, 수율은 73% 에 달한다.
이어서, 생성된 히믹무수물 중에 Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매 78g（Ni함량은 20%이고; Co, Ni 몰비는 1:50）를 첨가하여, 온도가 110 ℃이고 수소기체 압력이 4 MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 5시간 동안 진행하고, 냉각시킨 후 촉매를 여과하며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물 2.4 Kg을 얻게 되는 바, 수율은 92 % 에 달한다.
실시예3
5℃인 온도와 교반조건하에서, 18 Kg의 혼합 C5 중에 점차적으로 무수말레인산을 첨가하여, 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지시키고, 6.3 Kg의 무수말레인산을 첨가하여 반응혼합물을 원심분리하여 분리시키고, 액체를 기화, 압축, 응축시켜 13.8 Kg의 탈고리화 C5 를 얻게 되고, 고체를 결정화시켜 8.4 Kg의 히믹무수물을 얻게 되는 바, 수율은 79 % 에 달한다.
이어서, 생성된 히믹무수물 중에 Cu-Ni/ZnO-ZrO2촉매 252g（Ni함량은 30%이고; Cu, Ni 몰비는 1:200）를 첨가하여, 온도가 130 ℃이고 수소기체 압력이 1MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 6시간 동안 진행하고, 냉각시킨 후 촉매를 여과하며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물 7.5 Kg을 얻게 되는 바, 수율은 90 % 에 달한다.
실시예4
5℃인 온도와 교반조건하에서, 12Kg의 혼합 C5 중에 점차적으로 무수말레인산을 첨가하여, 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지키시고, 4.2Kg의 무수말레인산을 첨가하여 반응혼합물을 원심분리하여 분리시키고, 액체를 기화, 압축, 응축시켜 9.2Kg의 탈고리화 C5를 얻게 되고, 고체를 결정화시켜 5.6Kg의 히믹무수물을 얻게 되는 바, 수율은 79 %에 달한다.
이어서, 생성된 히믹무수물 중에 Co-Ni/ZnO-ZrO2촉매 168g（Ni함량은 30%이고; Co, Ni 몰비는 1:200）를 첨가하여, 온도가 120 ℃이고 수소기체 압력이 1MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 6시간 동안 진행하고, 냉각시킨 후 촉매를 여과하며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물 5.1Kg을 얻게 되는 바, 수율은 91 %에 달한다.

Claims (4)

  1. 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물(Hexahydro-3,6-methanophthalic anhydride).
    Figure pct00002

  2. 혼합 C5 에 점차적으로 무수말레인산(maleic anhydride)을 첨가하여 교반시키고, 반응온도를 0 내지 5 ℃로 제어하여 가스크로마토그래피를 통해 사이클로펜타디엔이 없다고 검측되었을 경우 반응을 정지시키고 원심분리하여 분리시키고, 액체를 기화, 압축, 응축시켜 주요성분으로서 이소프렌과 1,3,-펜타디엔인 탈고리화 C5를 얻게 되고, 고체를 결정화시켜 히믹무수물을 얻게 되는 단계;
    이어서, 생성된 히믹무수물에 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 혹은 Co-Ni/ZnO-ZrO2 촉매를 첨가하여, 온도가 100 내지 140 ℃이고, 수소기체 압력이 1 내지 4MPa인 고압솥에서 촉매 수소화반응을 4 내지 6시간 동안 진행하고, 냉각후 촉매를 여과시키며, 감압증류를 거쳐 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물의 생산방법.
  3. 제2항에 있어서,
    혼합 C5의 주요성분이 사이클로펜타디엔, 1,3,-펜타디엔과 이소프렌인 것을 특징으로 하는 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물의 생산방법.
  4. 제2항에 있어서,
    촉매 Cu-Ni/ZnO-ZrO2 혹은 Co-Ni/ZnO-ZrO2에서, Cu, Co 및 ZnO의 도핑량(doping amounts)을 제외한 조건하에서, Ni의 질량백분율 함량은 10 내지 30 %이고, ZnO 대 ZrO2의 바람직한 몰비는 1:20-50이며, Cu 대 Ni몰비는 1:100-200이고, Co 대 Ni몰비는 1:50-200인 것을 특징으로 하는 헥사히드로-3,6-메타노 프탈산 무수물의 생산방법.
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