CN106831350A - 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 - Google Patents

一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 Download PDF

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吴志明
李胜国
伍巍
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Abstract

本发明公开了一种合成高纯3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二酚的方法。在碱性乳化反应条件下，进行三阶段组合反应，将2，6‑二甲基苯酚氧化偶联成3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二酚，冷却降温，在碱性乳化液中形成3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二酚沉淀产物，再经过滤、水洗，即得到产品质量收率达60～70％、产品纯度质量百分数达99％的高纯3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二酚产物，碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用，铜盐催化剂量很少且溶于水易分离去除，能满足合成微电子行业3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二酚二缩水甘油醚联苯环氧塑封料的产品质量要求。

Description

一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法
技术领域
本发明属有机合成领域，涉及到一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法。
背景技术
近年随着微电子行业的快速发展，对电子封装材料要求与需求都在不断增加，而塑封料已占整个封装材料的95％左右，特别是环氧塑封料可靠性高、生产成本低、工艺简单、适合大规模生产，其使用又占塑封料的90％左右。3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚是一种联苯型环氧树脂，由于含有联苯结构，其联苯骨架使环氧树脂具有高韧性，特殊的双羟基官能团又提高了其耐热性，且具有更好的绝缘性。3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚是合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚的单体，可目前由2，6-二甲基苯酚氧化偶联合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚反应技术仍未得到有效解决，其产物纯度也难以满足微电子行业电子封装料的快速发展要求与需求。
本发明专利公开一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法，反应条件温和、工艺简单，便于操作，适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的
本发明旨在提供一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法。
本发明的技术方案
1.一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法如下：
在碱性乳化反应条件下，进行三阶段组合反应，将2，6-二甲基苯酚氧化偶联成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚，冷却降温，在碱性乳化液中形成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚沉淀产物，再经过滤、水洗，即得到产品质量收率达60～70％、产品纯度质量百分数99％的高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚产物，碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用；
所述碱性乳化反应条件是将质量比0.02～0.2∶100的阴离子表面活性剂与去离子水加入反应器，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为8～14，再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2，6-二甲基苯酚，促进2，6-二甲基苯酚在乳化液中的充分溶解，并控制反应原料2，6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.1～1mol/L；
所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成，其质量比为0.5～2∶1；
所述三阶段组合反应为：第一阶段反应是当反应体系升温到50℃时，在搅拌分散状态下，以0.7～1.1L/(min*L反应液)的速率通入氧气进行氧化反应，并以2℃/min的升温速率升温至80℃；是当反应温度达到80℃时，再向反应体系中加入少量铜盐催化剂，保持搅拌分散与恒温80℃，以0.8～1.3L/(min*L反应液)的速率继续通氧气反应90～120min，加速氧化；第三阶段反应是在80℃催化通氧反应90～120min后，停止通入氧气，在80℃保持搅拌和恒温4～6h，以促进未反应完的反应原料2，6-二甲基苯酚与前两阶段氧化反应产生的少量氧化副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌发生转化反应生成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚产物；
所述第二阶段反应铜盐催化剂是乙酸铜与硫酸铜的复配物，其质量比为0.5～2∶1；
所加铜盐催化剂与反应原料2，6-二甲基苯酚的质量比为0.001～0.01∶1；
所述过滤是将反应液中未反应完的反应原料和铜盐催化剂过滤掉，得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚滤饼；
所述水洗是将过滤得到的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚滤饼中夹带的微量杂质再进一步水洗除去。
2.根据1所述，优选地，加入硼砂调节反应体系pH值为9～11。
3.根据1所述，优选地，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配物组成的质量比为0.8～1.5∶1。
4.根据1所述，优选地，反应器中所加阴离子表面活性剂与去离子水的质量比0.04～0.12∶100。
5.根据1所述，优选地，铜盐催化剂乙酸铜与硫酸铜复配物组成的质量比为0.8～1.5∶1。
6.根据1所述，优选地，所加铜盐催化剂与反应原料2，6-二甲基苯酚的质量比为0.001～0.005∶1。
本发明的技术特点与效果
铜盐催化剂量很少且溶于水易分离去除；碱性乳化条件下三阶段组合氧化偶联反应，利用反应原料2，6-二甲基苯酚还原还原少量氧化副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌生成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚；碱性乳化促进了产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚与反应原料2，6-二甲基苯酚及少量氧化副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌的分离；所合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚产品纯度达到99.9％，能满足合成微电子行业3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚二缩水甘油醚联苯环氧塑封料的产品质量要求。
附图说明
附图1为合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的红外图谱，3388cm-1对应O-H的伸缩振动吸收峰，3060cm-1对应苯环不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，2967cm-1、2917cm-1对应C-H的伸缩振动吸收峰，1602cm-1、1472cm-1对应苯环的伸缩振动吸收峰，1388cm-1对应-CH3的弯曲振动吸收峰，1200cm-1对应C-O的伸缩振动吸收峰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1 将0.05g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度25g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应3h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为67％，产品纯度质量百分数为96.4％。
实施例2 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度25g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应3h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚的产品得率质量百分数为70％，产品纯度质量百分数为99.6％。
实施例3 将0.15g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度25g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以2L/(min*L反应液)的气速通氧气反应3h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为58％，产品纯度质量百分数为97.1％。
实施例4 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度1g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应1h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为56％，产品纯度质量百分数为99.9％。
实施例5 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度2g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应1h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为42％，产品纯度质量百分数为99.8％。
实施例6 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度10g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应1h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为56％，产品纯度质量百分数为99.9％。
实施例7 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g 反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度1g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应2h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为72％，产品纯度质量百分数为99.6％。
实施例8 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度1g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应2.5h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为62％，产品纯度质量百分数为99.9％。
实施例9 将0.10g质量比为1∶1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度1g/L、质量比1∶1的乙酸铜与硫酸铜的复配铜盐催化剂水溶液20ml，在搅拌、恒温80℃下继续以0.8L/(min*L反应液)的气速通氧气反应3h后，停止通入氧气，保持搅拌与恒温80℃下转化还原反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤沉淀产物、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的产品得率质量百分数为52％，产品纯度质量百分数为99.9％。
实施例10 将0.10g阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，加热升温至80℃时，再加入浓度为1g/L的乙酸铜水溶液20ml，以0.8L/(min*L反应乳化液)的气速通入氧气反应2h后，停止通氧，在搅拌状态下保持恒温80℃继续转化反应4h后，停止反应，得到沉淀产物，过滤、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经分析检测所得合成产物3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚的产品得率质量百分数为36％，产品纯度质量百分数为99.1％。
实施例11 将0.10g阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠和180ml去离子水加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为9，再在搅拌状态下缓慢加入12.20g反应原料2，6-二甲基苯酚，以0.8L/(min*L反应乳化液)的气速通入氧气入进行氧化反应，并同时以2℃/min的升温速率缓慢升温至80℃时，再加入浓度为1g/L的乙酸铜水溶液20ml，继续恒温80℃并以0.8L/(min*L反应液)的气速率通氧反应2h后，停止通入氧气并且停止反应，得到沉淀产物，过滤、水洗，过滤液与水洗液回收经调配后重复使用，经检测得产率40％，纯度95.2％。
表1实施例1-11结果

Claims (7)

1.一种合成高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的方法如下：
在碱性乳化反应条件下，进行三阶段组合反应，将2，6-二甲基苯酚氧化偶联成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚，冷却降温，在碱性乳化液中形成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚沉淀产物，再经过滤、水洗，即得到产品质量收率达60～70％、产品纯度质量百分数达99％的高纯3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚产物，碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用；
所述碱性乳化反应条件是将质量比0.02～0.2∶100的阴离子表面活性剂与去离子水加入反应器，在搅拌状态下缓慢升温50℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液的pH值为8～14，再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2，6-二甲基苯酚，促进2，6-二甲基苯酚在乳化液中的充分溶解，并控制反应原料2，6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.1～1mol/L；
所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成，其质量比为0.5～2∶1；
所述三阶段组合反应为：第一阶段反应是当反应体系升温到50℃时，在搅拌分散状态下，以0.7～1.1L/(min*L反应液)的速率通入氧气进行氧化反应，并以2℃/min的升温速率升温至80℃；是当反应温度达到80℃时，再向反应体系中加入少量铜盐催化剂，保持搅拌分散与恒温80℃，以0.8～1.3L/(min*L反应液)的速率继续通氧气反应90～120min，加速氧化；第三阶段反应是在80℃催化通氧反应90～120min后，停止通入氧气，在80℃保持搅拌和恒温4～6h，以促进未反应完的反应原料2，6-二甲基苯酚与前两阶段氧化反应产生的少量氧化副产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌发生转化反应生成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚产物；
所述第二阶段反应铜盐催化剂是乙酸铜与硫酸铜的复配物，其质量比为0.5～2∶1；
所加铜盐催化剂与反应原料2，6-二甲基苯酚的质量比为0.001～0.01∶1；
所述过滤是将反应液中未反应完的反应原料和铜盐催化剂过滤掉，得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚滤饼；
所述水洗是将过滤得到的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚滤饼中夹带的微量杂质再进一步水洗除去。
2.根据权利要求1所述，其特征是：加入硼砂调节反应体系pH值为9～11。
3.根据权利要求1所述，其特征是：阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配物组成的质量比为0.8～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述，其特征是：反应器中所加阴离子表面活性剂与去离子水的质量比0.04～0.12∶100。
5.根据权利要求1所述，其特征是：铜盐催化剂乙酸铜与硫酸铜复配物组成的质量比为0.8～1.5∶1。
6.根据权利要求1所述，其特征是：所加铜盐催化剂与反应原料2，6-二甲基苯酚的质量比为0.001～0.005∶1。
7.根据权利要求1所述，其特征是：控制反应原料2，6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.4～0.8mol/L。
CN201710094588.5A 2017-02-12 2017-02-12 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 Pending CN106831350A (zh)

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