CN104341286B - 9-芴酮的合成工艺 - Google Patents

9-芴酮的合成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN104341286B
CN104341286B CN201410543416.8A CN201410543416A CN104341286B CN 104341286 B CN104341286 B CN 104341286B CN 201410543416 A CN201410543416 A CN 201410543416A CN 104341286 B CN104341286 B CN 104341286B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorenone
reactor
solvent
dimethyl sulfoxide
synthesis technique
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410543416.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104341286A (zh
Inventor
李世宏
陈凤玉
许永波
周雪冰
董宁宁
杨宝昌
李蕙辰
宋铭轩
王超
吴敌
张联政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemical Plant Of Anshan Iron & Steel Corp
Original Assignee
Chemical Plant Of Anshan Iron & Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemical Plant Of Anshan Iron & Steel Corp filed Critical Chemical Plant Of Anshan Iron & Steel Corp
Priority to CN201410543416.8A priority Critical patent/CN104341286B/zh
Publication of CN104341286A publication Critical patent/CN104341286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104341286B publication Critical patent/CN104341286B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及9-芴酮的合成工艺，以工业芴为原料，以氢氧化钠为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，物料进入反应釜内加热溶解，经过反应釜外循环，通过微泡发生器回到反应釜内反应，反应后的物料经冷却结晶、分离、洗涤、重结晶获得芴酮；本发明溶剂选用非苯系、吡啶类溶剂，低毒环保；催化剂采用工业常用催化剂，廉价易得，优化了生产工艺，大大降低了催化剂和溶剂的使用量，溶剂可以回收，实现重复使用；本发明反应条件温和、反应设备简单、有效、反应充分、速率快、芴酮产率高，纯度均大于99％以上，且产率可以达到85％以上。

Description

9-芴酮的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种芳香化合物的合成方法，具体涉及一种9-芴酮的合成方法。
背景技术
9-芴酮，别名次联苯甲酮，分子式C13H8O,呈黄色斜方结晶体，熔点84℃，沸点341.5℃，是一种重要的精细化工原料，常作为合成的中间体材料，在医药、染料、农业、化工、塑料工业和光导材料领域有及其重要的应用。合成芴酮的原料工业芴也是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油总量的1％～2％，而且芴自身价格低廉，随着企业间市场竞争的加剧，商家对芴纯度的要求越来越高，从煤焦油中分离出来的粗芴已不能满足要求，如果对其进行深度提纯，生产成本过高，会影响企业发展。因此，从这个角度考虑，以来自煤焦油的含量≥99.5％的芴为起始原料开发的高附加值的芴的下游产品，势在必行。近年来，随着材料科学的发展，芴酮被广泛应用于有机高分子和光电材料的合成领域，最典型的例子是双酚芴的制造。芴酮还可以被用于制造重要的光学材料硝基芴酮、医药中间体合成多种药物。随着芴酮应用领域的扩大和研究的深入，国内外市场对我同的需求量逐年增加，因此对芴酮的生产技术的研究十分重要。
目前芴酮制备工艺主要有三种主要方法：气相氧化法、液相氧化法和空气液相氧化法。
空气液相氧化法主要合成工艺有：
1、以氢氧化钾为催化剂，在二甲基亚砜中加入芴，经过空气氧化后得到粗芴酮或使用四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾为催化剂方法生产芴酮；以上的这种方法使用的碱多为氢氧化钾，其价格昂贵，而且四氢呋喃沸点低，回收率低，且水洗过程与水混溶，引入大量废水，难以处理；
2、使用苯系溶剂溶解物，氢氧化钠为催化剂，加入季铵盐作为相转移催化剂，在接近溶解沸点附近的较高温度下鼓入空气进行氧化可以得到芴酮；该反应缺点是在不加水的情况下，季铵盐难发挥想转移催化剂作用，甲苯毒性大、反应温度高，溶剂损失大；
3、采用吡啶为溶剂进行溶解，反应不需要加入相转移催化剂，反应温度高于110℃，反应时间而且吡啶有恶臭，对环境污染大；
现有的制取芴酮的设备投资大、占地大、反应釜结构复杂，成品纯度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种9-芴酮的合成工艺，利用的是微气泡原理，具有生产流程和操作简单的特点，有效节省人力、物力及动力消耗。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
9-芴酮的合成工艺，以工业芴为原料，以氢氧化钠为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，物料进入反应釜内加热溶解，经过反应釜外循环，通过微泡发生器回到反应釜内反应，反应后的物料经冷却结晶、分离、洗涤、重结晶获得芴酮；具体步骤如下：
1)在反应釜内，将工业芴在40～80℃温度下溶解于二甲基亚砜溶剂中，加入催化剂氢氧化钠，常压下在反应釜内进行搅拌，至完全溶解；
2)与反应釜相连的循环管路开始通入氧气进行氧化，反应釜底流出的物料与氧气一起通过循环管路上的微泡发生器返回到反应釜内反应,微泡发生器，利用气、液混合过程把气体粉碎成气泡，使气体与液体充分溶解，高速旋转的泵叶轮将液体与气体混合搅拌；
3)反应结束后，将物料冷却结晶，通过离心机分离结晶体及母液；
4)将步骤3的结晶体进行水洗之后得到粗芴酮；
5)将步骤3的母液通过蒸馏釜进行减压蒸馏处理，蒸馏釜顶为回收二甲基亚砜，釜底为粗芴酮；
6)将步骤4和步骤5的粗芴酮，进行重结晶处理，得到芴酮，再经干燥得成品9-芴酮。
所述的通入氧气的流量为0.04m3/h～1m3/h，氧化时间为1～5小时。
所述的物料的质量比为芴：二甲基亚砜：氢氧化钠＝1:0.8～4:0.01～0.1。
所述的成品9-芴酮纯度>99％，9-芴酮产率>85％。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明溶剂选用非苯系、吡啶类溶剂，低毒环保；催化剂采用工业常用催化剂，廉价易得，优化了生产工艺，大大降低了催化剂和溶剂的使用量，溶剂可以回收，实现重复使用；
本发明设备采用微泡发生器，利用剪切接触发泡原理：即利用气、液混合过程把气体粉碎成气泡，使气体与液体充分溶解。微泡发生器的吸入口可以利用负压作用吸入气体，所以无需采用空气压缩机和大气喷射器。高速旋转的泵叶轮将液体与气体混合搅拌，所以无需搅拌器和混合器。由于微泡发生器内的加压混合，气体与液体充分溶解，溶解效率可达80～100％。所以无需大型加压溶气罐或昂贵的反应塔即可制取高度溶解液。一台微泡发生器即可进行气液吸引、混合、溶解。因此，本发明既可以简化制取装置、节省场地、也可以大幅降低投资、节省运行成本及维护费用。
本发明反应条件温和、反应设备简单、有效、反应充分、速率快、芴酮产率高，纯度均大于99％以上，且产率可以达到85％以上。
附图说明
图1为本发明9-芴酮的合成工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
9-芴酮的合成工艺，以工业芴为原料，以氢氧化钠为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，物料进入反应釜内加热溶解，经过反应釜外循环，通过微泡发生器回到反应釜内反应，反应后的物料经冷却结晶、分离、洗涤、重结晶获得芴酮；具体步骤如下：
1)在100L反应釜内投入2kg工业芴、2.2kg二甲基亚砜和0.025kg氢氧化钠，设定温度为40℃，常压下进行搅拌，加热溶解；
2)与反应釜相连的循环管路开始通入氧气进行氧化，反应釜底流出的物料与氧气一起通过循环管路上的微泡发生器返回到反应釜内反应，氧气流量为0.08m3/h，氧化时间3小时；
3)反应结束后，将物料冷却结晶，通过离心机分离结晶体及母液；
4)将步骤3的结晶体在带搅拌器的洗涤容器内进行洗涤，水洗之后得到纯度为98％以上的粗芴酮；
5)将步骤3的母液通过蒸馏釜内夹套油浴循化加热进行减压蒸馏处理，蒸馏釜顶为回收的二甲基亚砜，回收的二甲基亚砜从管路返回到反应釜，实现重复利用，釜底为纯度98％以上的粗芴酮；
6)将步骤4和步骤5的粗芴酮，在重结晶釜内加入重结晶溶剂进行重结晶处理，得到芴酮，再经干燥得纯度达99％的成品9-芴酮(工艺流程见附图1)。
实施例2
9-芴酮的合成工艺，以工业芴为原料，以氢氧化钠为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，物料进入反应釜内加热溶解，经过反应釜外循环，通过微泡发生器回到反应釜内反应，反应后的物料经冷却结晶、分离、洗涤、重结晶获得芴酮；具体步骤如下：
1)在100L反应釜内投入2kg工业芴、8kg二甲基亚砜和0.2kg氢氧化钠，设定温度为80℃，常压下进行搅拌，加热溶解；
2)与反应釜相连的循环管路开始通入氧气进行氧化，反应釜底流出的物料与氧气一起通过循环管路上的微泡发生器返回到反应釜内反应，氧气流量为1m3/h，氧化时间4小时；
3)反应结束后，将物料冷却结晶，通过离心机分离结晶体及母液；
4)将步骤3的结晶体在带搅拌器的洗涤容器内进行洗涤，水洗之后得到纯度为98％以上的粗芴酮；
5)将步骤3的母液通过蒸馏釜内夹套油浴循化加热进行减压蒸馏处理，蒸馏釜顶为回收的二甲基亚砜，回收的二甲基亚砜从管路返回到反应釜，实现重复利用，釜底为纯度98％以上的粗芴酮；
6)将步骤4和步骤5的粗芴酮，在重结晶釜内加入重结晶溶剂进行重结晶处理，得到芴酮，再经干燥得纯度达99％的成品9-芴酮。
上面所述仅是本发明的基本原理，并非对本发明作任何限制，凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰，均在本专利技术保护方案的范畴之内。

Claims (4)

1.9-芴酮的合成工艺，以工业芴为原料，以氢氧化钠为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，其特征在于，物料进入反应釜内加热溶解，经过反应釜外循环，通过微泡发生器回到反应釜内反应，反应后的物料经冷却结晶、分离、洗涤、重结晶获得芴酮；具体步骤如下：
1)在反应釜内，将工业芴在40～80℃温度下溶解于二甲基亚砜溶剂中，加入催化剂氢氧化钠，常压下在反应釜内进行搅拌，至完全溶解；
2)与反应釜相连的循环管路开始通入氧气进行氧化，反应釜底流出的物料与氧气一起通过循环管路上的微泡发生器返回到反应釜内反应，微泡发生器，利用气、液混合过程把气体粉碎成气泡，使气体与液体充分溶解，高速旋转的泵叶轮将液体与气体混合搅拌；
3)反应结束后，将物料冷却结晶，通过离心机分离结晶体及母液；
4)将步骤3的结晶体进行水洗之后得到粗芴酮；
5)将步骤3的母液通过蒸馏釜进行减压蒸馏处理，蒸馏釜顶为回收二甲基亚砜，釜底为粗芴酮；
6)将步骤4和步骤5的粗芴酮，进行重结晶处理，得到芴酮，再经干燥得成品9-芴酮。
2.根据权利要求1所述的9-芴酮的合成工艺，其特征在于，所述的通入氧气的流量为0.04m3/h～1m3/h，氧化时间为1～5小时。
3.根据权利要求1所述的9-芴酮的合成工艺，其特征在于，所述的物料的质量比为芴：二甲基亚砜：氢氧化钠＝1:0.8～4:0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的9-芴酮的合成工艺，其特征在于，所述的成品9-芴酮纯度>99％，9-芴酮产率>85％。
CN201410543416.8A 2014-10-14 2014-10-14 9-芴酮的合成工艺 Expired - Fee Related CN104341286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410543416.8A CN104341286B (zh) 2014-10-14 2014-10-14 9-芴酮的合成工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410543416.8A CN104341286B (zh) 2014-10-14 2014-10-14 9-芴酮的合成工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104341286A CN104341286A (zh) 2015-02-11
CN104341286B true CN104341286B (zh) 2016-07-06

Family

ID=52497820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410543416.8A Expired - Fee Related CN104341286B (zh) 2014-10-14 2014-10-14 9-芴酮的合成工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104341286B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107253905A (zh) * 2017-05-11 2017-10-17 张照明 一种用工业芴制备高纯度9‑芴酮的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875237A (en) * 1974-03-21 1975-04-01 Gen Electric Preparation of fluorenone
CN100343217C (zh) * 2004-09-28 2007-10-17 上海焦化有限公司 芴氧化制9－芴酮的方法
CN101607878B (zh) * 2009-07-16 2013-03-13 邱孟杰 一种用于液相氧化法制备芴酮的装置及其制备方法
CN103130621B (zh) * 2011-11-24 2014-12-31 河南大学 一种具有多光子吸收特性的芴衍生物及其合成方法与应用
CN102701936A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 卫宏远 芴氧化生产9-芴酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104341286A (zh) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102876462B (zh) 一种制备高品质环氧大豆油的方法
CN106831350A (zh) 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法
CN107033107A (zh) 一种制备环氧氯丙烷的方法
CN104003847B (zh) 一种2,5-二叔丁基对苯二酚的定向合成方法
CN105524014A (zh) 一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的精制方法
CN101429273A (zh) 一种风电级双酚f环氧树脂的制备方法
CN107311868A (zh) 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN104341286B (zh) 9-芴酮的合成工艺
CN104628991A (zh) 一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法
CN109912469A (zh) 一种4,4’-二氯二苯砜的制备工艺
CN102030625B (zh) 一种香兰素合成的方法
CN101514175B (zh) 一种二硫化四甲基秋兰姆的生产方法
CN102701936A (zh) 芴氧化生产9-芴酮的方法
CN104844469A (zh) 一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺
CN102816087A (zh) 一种胶黏剂用水解稳定剂的制备方法
CN102775443A (zh) 毒死蜱的合成方法
CN101735128B (zh) 制取异硫氰酸烯丙酯的方法
CN104529765B (zh) 一种生产丙酸甲酯的反应装置及方法
CN103508977A (zh) 双氧水为氧化剂两滴法生产橡胶硫化促进剂cz的方法
CN113149827A (zh) 一种利用端炔与二氧化碳合成炔酸的方法
CN105330520A (zh) 一种水相中合成四溴双酚a双(2,3-二溴丙基)醚的方法
CN104230690B (zh) 一种固体催化高效制备9-芴酮的方法
CN105523906B (zh) 邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法
CN107445793A (zh) 一种氯化苯生产的精馏分离方法
CN108929283B (zh) 一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706

Termination date: 20191014