CN101429273A - 一种风电级双酚f环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种先通过制备高对位异构体含量的双酚F，再由其制备高环氧值、低粘度风电级双酚F环氧树脂的综合制备工艺。将甲醛和苯酚为原料，在甲醇溶剂中，以磷酸为催化剂经酚醛缩合后，再通过甲苯重结晶、冷冻得到高对位4，4’－异构体含量的双酚F；再以上述双酚F、环氧氯丙烷为原料，并加入二氯丙醇，先在催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵存在下进行开环加成醚化反应生成双酚F二氯醇醚中间体；然后分批分量加入固碱，进行初次闭环环氧化脱氯反应，分离出过量环氧氯丙烷后，再加适量的稀液碱和甲苯溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应；最后经甲苯溶剂结晶、热水洗涤、真空干燥等过程，得到高环氧值、低粘度的双酚F环氧树脂产品。

Description

一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，整个工艺分为4个阶段：(1)双酚F制备；(2)双酚F精制；(2)双酚F树脂制备；(3)双酚F树脂精制。

技术背景

风力发电具有利用与转化自然风能、不污染环境、可灵活利用等优势，是国家鼓励和急需的能源项目。复合材料风电叶片是风力发电机组的关键部件之一，兆瓦级叶片需要耗用大量环氧树脂、玻璃纤维、PVC以及涂料等原材料，其叶片价格要占发电机组的25％左右。风电叶片露天工作，要经受自然天气和恶劣气候的考验，因此在耐候(夏冬温差、冰冻、水份、风沙冲击、阳光照射)、本身自重和寿命方面都有非常高的要求。双酚A型环氧树脂的弱点是耐冲击性能及耐候性差，如常年经受阳光暴晒，将因吸收紫外光线而变脆、老化。因而用它作为基材制造的风电叶片是不能满足要求的。因此，研发新型风电叶片复合材料具有非常重要的意义。

双酚F环氧树脂具有通用型双酚A环氧树脂的基本性质，且其粘度只有后者的1/4～1/7，在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂。这样能降低使用成本、简化使用过程、消除易燃易爆的危险、减少环境污染。双酚F型环氧树脂链段中的亚甲基结构与双酚A型环氧树脂中的异丙基结构相比，有更大的旋转性，降低了刚性，增加了柔韧性，有利于耐冲击性能的提高。双酚F环氧树脂对纤维的浸渍性好，使其与玻璃钢及碳纤维复合性能更好，而玻璃钢和碳纤维又是目前叶片制造中最为重要的两种材料。低分子量的液态双酚A环氧树脂结晶倾向远大于双酚F环氧树脂，在低温时易结晶变稠影响施工，而后者则难于结晶、使用温度范围增大。

双酚F通常有4，4’-、2，4’-和2，2’-二羟基二苯基甲烷三种异构体，其中性能最佳的是对位的4，4’-异构体。现有专利都是以苯酚、甲醛为原料，无溶剂条件下合成双酚F，不同之处在于催化剂的选择。日本专利JP58177928报道了以盐酸为催化剂的合成方法；JP08198790、JP08268943、JP55124730报道了以草酸及草酸盐为催化剂的合成方法，酚醛比为5～50，温度为60～100℃；JP11269113报道了以沸石为催化剂的合成方法，酚醛比为5～100，温度为50～180℃；JP09067287报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为6～50，温度为50～85℃。这些专利技术都具有高酚醛比的缺点。美国专利US4400554报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为4～6，温度40～50℃。该方法简单，产量较高，有利于产物的分离和催化剂的回收利用，但产品中的性能最佳的对位异构体含量只有55％。中国专利CN96115169.2报道了以磷酸为催化剂，两步法合成双酚F的方法，虽然苯酚与甲醛近于等当量比，反应温度为常温，但收率只有60～80％，产品中的对位异构体含量低，且产品的纯度也不高。

日本专利JP07179566报道了液态低粘度双酚F环氧树脂合成方法，以双酚F、环氧氯丙烷为原料，以四甲基氯化铵为催化剂在90℃下醚化，再加入氢氧化钠溶液在70℃下进行闭环环氧化脱氯反应。该专利要求原料双酚F中4，4’-位及2，4’-异构体的总量要达到96％且两者的比例在35/65～60/40，即要获得低粘度的树脂产品需要高含量的对位异构体。另外，该专利及专利JP05202165都是采用液碱(浓度为30～50％)来催化闭环阶段环氧化脱氯反应，这样在加碱时及加碱毕一段时间内要采用共沸分水的方法来减少反应体系水含量，实施中要不断将带出的水分出，将蒸出环氧氯丙烷返回体系，在操作上比较麻烦且难以控制。

发明内容

双酚F环氧树脂的分子结构式如下：

本发明的目的旨在为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种先通过制备高对位异构体含量的双酚F，再由其制备高环氧值、低粘度风电级双酚F环氧树脂的综合制备工艺。

本发明的目的是通过下述方案实现的：

本发明的制备方法为，将甲醛和苯酚为原料，在有机溶剂中，以磷酸为催化剂经酚醛缩合后，再通过甲苯重结晶、冷冻得到高对位4，4’-异构体含量的双酚F；再以上述双酚F、环氧氯丙烷为原料，先在催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵存在下进行开环加成醚化反应生成双酚F二氯醇醚中间体；然后分批分量加入固碱，进行初次闭环环氧化脱氯反应，分离出过量环氧氯丙烷后，再加入稀液碱和甲苯溶剂进行闭环环氧化脱氯反应；最后经甲苯溶剂结晶、热水洗涤、真空干燥等过程，得到高环氧值、低粘度的双酚F环氧树脂产品；在双酚F与环氧氯丙烷开环醚化生成双酚F二氯醇醚阶段，加入二氯丙醇。

所述的有机溶剂选用甲醇、异丙醇等有机极性溶剂中的一种或几种混合使用，优选价格便宜，易与水、苯酚分离的甲醇。

所述的甲醇与苯酚的摩尔比为0.5～1.5:1；苯酚与甲醛的摩尔比为3～6:1；磷酸与苯酚的摩尔比为0.25～0.5:1；水与磷酸的摩尔比为2.5～3.0:1；二氯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～0.5:1；固碱为片状或粉末状，固碱用量与双酚F摩尔比为1.9～2.1:1；稀液碱的质量浓度为5～15％，稀碱用量与双酚F摩尔比为0.1～0.4:1；环氧氯丙烷与双酚F的摩尔比为9～12:1；催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵与双酚F的摩尔比为0.018～0.022:1。

本发明的优势在于：(1)以苯酚、甲醛为原料，磷酸为催化剂，在甲醇溶剂中选择性合成高对位4，4’-异构体含量的双酚F粗品，再经甲苯重结晶、冷冻精制来提高双酚F的纯度；(2)在双酚F与环氧氯丙烷开环醚化生成双酚F二氯醇醚阶段，加入二氯丙醇抑制双酚F二氯醇醚转变为二缩水甘油醚，从而控制分子链增长，以降低树脂产物粘度、提高环氧值，而加入的二氯丙醇在下一步加碱脱氯化氢时能转变为环氧氯丙烷；(3)在双酚F二氯醇醚脱氯化氢闭环反应阶段采用片状或粉末状碱，搅拌可均匀地分散于反应体系，与前述专利报道加入液碱的方式相比，使得体系的水分大幅度降低，这样有助于脱氯化氢及减少环氧氯丙烷水解损失，在减压回收环氧氯丙烷后，加入甲苯溶剂和稀液碱进行第二次闭环反应，进一步降低可水解氯。采用先固碱后稀液碱这样一种操作方法可增加树脂产物的环氧值，降低树脂产物的粘度和可水解氯。

本发明涉及一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，先进行双酚F的制备，再进行双酚F环氧树脂的制备，具体步骤如下：

(1)双酚F制备

将苯酚、甲醇溶剂混合，升温，待苯酚充分溶解后，再加入磷酸和水，并通过强力搅拌，使体系混合均匀，然后匀速加入甲醛溶液，温度控制在40～60℃，恒温反应2～6h后。结束后加入固体碳酸氢钠中和到pH值为4.5～5.5，过滤；在温度100～160℃、-0.06MPa～-0.09MPa下真空脱水、溶剂和苯酚后，冷却，得到白色固态双酚F粗产品。

(2)双酚F精制

将粗产品溶解到氢氧化钠溶液中，静置后减压抽滤，除去不溶物，向滤液中滴加盐酸，调pH为4～5，产品双酚F析出，抽滤，得晶体。再用甲苯重结晶，冷至室温后，放人冷冻箱中，1小时后取出经抽滤、烘干、称重，得双酚F纯品。

(3)双酚F环氧树脂制备

将上述精制双酚F放置在反应瓶中，加入环氧氯丙烷、二氯丙醇和苄甲基三甲基氯化铵，在60～80℃下醚化4～7小时，分批分量加入固碱继续反应0.5～1.5小时，100～160℃下减压回收环氧氯丙烷后，再加入甲苯溶剂和稀液碱反应0.5～1.5小时，进一步降低可水解氯。静置，除去下层碱水，以适量酸中和溶液，水洗涤至中性，再静置，除去水层。100～150℃下减压回收溶剂甲苯，过滤得双酚F环氧树脂粗产品。

(4)双酚F环氧树脂精制

将树脂粗品用甲苯或甲基异丁基酮溶剂升温溶解，冷却结晶，将结晶产品用50～65℃的二次蒸馏水在60～80r/min的搅拌下水洗三次，每次水量不超过树脂量的20％，在70℃下真空干燥10～15h，最终获得精制双酚F环氧树脂产品。

本发明有益效果在于

由本发明方法制备的双酚F，其产率(以甲醛计，即每摩尔甲醛可以得到的双酚F摩尔)在90％以上，所得的双酚F产物中4，4’-位异构体含量有60～80％，再由其合成的双酚F环氧树脂为浅黄色透明，低温流动性好，25℃时粘度为2.3Pa.s，收率(以双酚F计，即每100g双酚F可以得到的双酚F环氧树脂的质量数)在110％左右，环氧当量为165～180g/eq，可水解氯小于0.02％。

本发明合成方法简单，产品稳定性好，可水解氯含量和粘度低，环氧值高。

附图说明

图1双酚F的三种同分异构体

图2双酚F环氧树脂产品的红外光谱图

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步描述：

先进行双酚F的合成，再进行双酚F环氧树脂的合成。

实施例一：

第一步：将原料苯酚188.5g、甲醇35g加人到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中，水浴加热，待苯酚充分熔融后，加人质量分数85％的磷酸76.5g、水32g，并通过强力搅拌，使体系混合均匀，然后以一定的速度滴加质量分数37％的甲醛溶液32.5g，固定搅拌速度，控制在45℃下反应5h后，升温至70℃，同时将搅拌速度减半，30分钟后停止，然后分离无机相和有机相(双酚F异构体混合物)，绝大部分磷酸以70％的水溶液形式回收，浓缩后可作催化剂继续利用，有机相用固体碳酸氢钠中和到pH值约为5.0，生成的二氧化碳排到大气中，磷酸钠沉淀物经过滤除去，再将水与有机相分离，并在温度120℃～160℃下，-0.06MPa～-0.09MPa下真空脱水回收溶剂、苯酚，冷却结晶后，得白色固态粗产品。将粗产品溶解到氢氧化钠溶液中，静置后减压抽滤，除去不溶物，向滤液中滴加盐酸，调pH为4～5，产品双酚F析出，抽滤，得晶体。再用甲苯重结晶，冷至室温后，放人冷冻箱中，1h后取出经抽滤、烘干、称重，得纯品73.1g。

第二步：将上述精制双酚F73.1g加入到1000ml的四口瓶中，然后加入环氧氯丙烷337.7g和二氯丙醇60g，搅拌升温到一定温度，使双酚F充分溶解，加入催化剂苄基三甲基氯化铵1.4g，在75℃下醚化6小时；然后降温到60℃，以3g/10mins加入固体氢氧化钠25g进行闭环反应1.5h。反应结束后减压回收环氧氯丙烷，然后升温至80℃，加入80ml甲苯溶剂，搅拌使其溶解，再加入26g氢氧化钠溶液(浓度为10％)进行第二次闭环反应反应0.5h，进一步降低可水解氯。静置，分出下层碱水，以适量酸中和溶液，水洗涤至中性，再静置，放出下层水，100～150℃下减压回收溶剂甲苯，过滤得双酚F环氧树脂粗产品。

将粗品用甲苯升温溶解，冷却结晶，将结晶产品用50～65℃的二次蒸馏水在60～80r/min的搅拌下水洗三次，每次水量不超过树脂量的20％，在60℃下真空干燥10～15h，最后获得精制双酚F环氧树脂产品87.2g。

产品性能：

得双酚F73.1g，产率＝91.25％，4，4’-二羟基二苯甲烷73.2％(以高效液相色谱测量的面积归一化法计)；所合成的双酚F环氧树脂86.7g，产率＝118.6％，25℃时粘度为2.2Pa.s(树脂粘度的测试是按照GB/T2794-1995进行的，采用仪器为旋转式粘度计)，环氧当量为171g/eq(盐酸-丙酮法测定环氧值(HG2-741-72))，可水解氯0.017％(可水解氯含量采用电位滴定法测定)。

实施例二：

第一步：将原料苯酚188.5g、甲醇50g加人到带有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中，水浴加热，待苯酚充分熔融后，加人质量分数85％的磷酸76.5g、水35g，并通过强力搅拌，使体系混合均匀，然后以一定的速度滴加质量分数37％的甲醛溶液40.6g，固定搅拌速度，控制在45℃下反应5h后，升温至70℃，同时将搅拌速度减半，30分钟后停止，然后分离无机相和有机相(双酚F异构体混合物)，绝大部分磷酸以70％的水溶液形式回收，浓缩后可作催化剂继续利用，有机相用固体碳酸氢钠中和到pH值约为5.0，生成的二氧化碳排到大气中，磷酸钠沉淀物经过滤除去，再将水与有机相分离，并在温度120℃～160℃下，-0.06MPa～-0.09MPa下真空脱水回收溶剂、苯酚，冷却结晶后，得白色固态粗产品。将粗产品溶解到氢氧化钠溶液中，静置后减压抽滤，除去不溶物，向滤液中滴加盐酸，调pH为4～5，产品双酚F析出，抽滤，得晶体。再用甲苯重结晶，冷至室温后，放人冷冻箱中，1h后取出经抽滤、烘干、称重，得纯品92.3g。

第二步：将上述精制双酚F92.3g加入到1000ml的四口瓶中，然后加入环氧氯丙烷511.8g和二氯丙醇90g，搅拌升温到一定温度，使双酚F充分溶解，加入催化剂苄基三甲基氯化铵1.8g，在80℃下醚化5小时；然后降温到60℃，以3g/10mins加入固体氢氧化钠33g进行闭环反应1.5h。反应结束后减压回收环氧氯丙烷，然后升温至80℃，加入100ml甲苯溶剂，搅拌使其溶解，再加入35g氢氧化钠(浓度为10％)进行第二次闭环反应反应0.5h，进一步降低可水解氯。静置，分出下层碱水，以适量酸中和溶液，水洗涤至中性，再静置，放出下层水，100～150℃下减压回收溶剂甲苯，过滤得双酚F环氧树脂粗产品。

将粗品用甲基异丁基酮溶剂升温溶解，冷却结晶，将结晶产品用50～65℃的二次蒸馏水在60～80r/min的搅拌下水洗三次，每次水量不超过树脂量的20％，在60℃下真空干燥10～15h，最后获得精制双酚F环氧树脂产品101.2g。

产品性能：

得双酚F92.3g，产率＝92.19％，4，4’-二羟基二苯甲烷68.4％。所合成的双酚F环氧树脂101.2g，产率＝109.6％，25℃时粘度为2.3Pa.s，环氧当量为173g/eq，可水解氯0.018％。

Claims (7)

1.一种风电级双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：将甲醛和苯酚为原料，在有机溶剂中，以磷酸为催化剂经酚醛缩合后，再通过甲苯重结晶、冷冻得到高对位4，4’-异构体含量的双酚F；再以上述双酚F、环氧氯丙烷为原料，先在催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵存在下进行开环加成醚化反应生成双酚F二氯醇醚中间体；然后分批分量加入固碱，进行初次闭环环氧化脱氯反应，分离出过量环氧氯丙烷后，再加入稀液碱和甲苯溶剂进行二次闭环环氧化脱氯反应；最后经甲苯溶剂结晶、热水洗涤、真空干燥等过程，得到高环氧值、低粘度的双酚F环氧树脂产品；在双酚F与环氧氯丙烷开环醚化生成双酚F二氯醇醚阶段，加入二氯丙醇。

2.根据权利要求1所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选用甲醇、异丙醇等有机极性溶剂中的一种或几种混合使用，

3.根据权利要求2所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选用与水、苯酚分离的甲醇。

4.根据权利要求1所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲醇溶剂与苯酚的摩尔比为0.5～1.5:1。

5、根据权利要求1所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：二氯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～0.5:1。

6、根据权利要求1所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的固碱为片状或粉末状，固碱用量与双酚F摩尔比为1.9～2.1:1；稀液碱的质量浓度为5～15％，碱用量与双酚F摩尔比为0.1～0.4:1；二次闭环甲苯溶剂用量为每1g双酚F1～1.5ml。

7、根据权利要求1-6任一项所述的双酚F环氧树脂的制备方法，其特征在于：环氧氯丙烷与双酚F的摩尔比为9～12:1，催化剂季铵盐苄基三甲基氯化铵与双酚F的摩尔比为0.018～0.022:1。

Images