CN107540529B - 一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 - Google Patents
一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107540529B CN107540529B CN201710966566.3A CN201710966566A CN107540529B CN 107540529 B CN107540529 B CN 107540529B CN 201710966566 A CN201710966566 A CN 201710966566A CN 107540529 B CN107540529 B CN 107540529B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- btc
- dimethylphenol
- product
- tetramethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法,用均苯三甲酸、三水硝酸铜水热合成Cu‑BTC催化剂,在碱性乳化反应条件下,双氧水作氧化剂,将2,6‑二甲基苯酚氧化偶联成产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'‑四甲基‑4,4'‑联苯二醌,反应温度70~85℃,反应时间4~8h,催化剂易分离回收,重复使用4次,3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的质量收率仍达87.5%、纯度97.8%,碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用,反应条件温和、合成工艺绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及一种Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法。
背景技术
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌是一种化工中间体,作为偶联剂和聚苯醚再分配反应引发剂,可用于合成耐热性好力学性能优良的阻燃材料,合成多种羟基芳醚、遥爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物,制备性能优良用于高频印刷电路板的聚苯醚环氧树脂层压材料等。现有制备3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌技术中,常用催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成产品3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌,催化剂主要是金属盐或金属配合物,但产品收率不高,氧化剂一般为氧气或双氧水,前者需要鼓入并且分散氧气,后者则易分解;或采用无催化强氧化方法,氧化剂一般为高碘酸、高锰酸钾、铁氰化钾、五氧化二铬、碳酸银等,虽可获得高收率产品,但强氧化剂被还原产物需进一步脱除,增加了分离难度与成本。本发明公开一种Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法,反应条件温和、工艺简单、催化剂易分离回收重复使用,产率高,纯度高,适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的
本发目的旨在提供一种高效稳定Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法。
本发明的技术方案
1.一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法如下:
(1)所述的Cu-BTC是由二价铜Cu(Ⅱ)金属中心和配体均苯三甲酸组成,具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构如下:
所述的Cu-BTC为正八面体晶体,孔径1.1~1.7nm,孔体积0.13~0.23cm3/g,比表面积1500~1700m2/g;
(2)制备所述Cu-BTC的方法:将均苯三甲酸溶于乙醇制得浓度为40g/L的溶液,将三水合硝酸铜溶于去离子水制得80g/L的溶液,再按照三水合硝酸铜与均苯三甲酸1:0.5~0.6的摩尔比,将均苯三甲酸溶液在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜溶液中形成混合溶液,再继续搅拌混合30-40min后,将混合液移至水热反应釜中,密封,升温至90-130℃晶化16-20h后,冷却至室温,得到沉淀物,离心分离,将沉淀物在90-110℃真空干燥4~6h,冷却后即得到一种蓝色粉末,将所得蓝色粉末放入索氏提取器中,加入与均苯三甲酸质量比14~20:1的无水乙醇,索氏提取10-14小时,在90-110℃真空干燥10~12h,冷却后即得到所述的Cu-BTC催化剂;
所述的混合液水热晶化是以乙醇和去离子水混合液作水热溶剂,去离子水与乙醇的体积比为1:0.87~1.04,这样以避免通常有机溶剂溶解均苯三甲酸、三水合硝酸铜在水热反应结晶中所得沉淀物的结块现象发生,有利于得到所述的具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构的Cu-BTC正八面体晶体;
所述的水热溶剂在水热反应结晶过程中参与有机配体的配位反应,增加结晶产物结构的多样性,经真空干燥活化后,会使结晶产物分子结构中出现不饱和配位点,从而增加结晶产物的催化反应活性;
(3)在碱性乳化液条件下加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,所加Cu-BTC与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.07~0.2:1,以2℃/min升温速率升温至70~85℃后,再缓慢加入双氧水反应4~8h,所加双氧水为质量分数30%的双氧水,其与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为2~5:1,反应结束后冷却降温,过滤,得到含3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌和Cu-BTC催化剂的滤饼,水洗滤饼,再用二氯甲烷或三氯甲烷溶剂溶解滤饼,过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用,滤液在30~60℃旋蒸20~40min回收二氯甲烷或三氯甲烷溶剂,旋蒸剩余固体物在50~60℃干燥8~12h,即得到产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物;
所述在碱性乳化液条件加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,是先将质量比0.01~0.08:50的阴离子表面活性剂与去离子水混合,在搅拌状态下缓慢升温55~60℃形成乳化液,再加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5,再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.4~1mol/L,所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物,其质量比为0.5~2:1;
所述碱性乳化液有利于反应原料在反应体系的分散,避免使用有机溶剂,有利于Cu-BTC催化剂在反应体系中的分散,促进反应产物的生成,所述碱性乳化液在反应结束冷却降温过滤后循环使用;
所述加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5,在碱性条件下有利于反应原料2,6-二甲基苯酚形成苯氧负离子,使芳环电子云密度增加,加快2,6-二甲基苯酚的氧化偶联,但碱性太强又会加快双氧水的分解而不利于2,6-二甲基苯酚的氧化偶联;
所述水洗滤饼液作为碱性乳化液补充,连同水洗反应液一起返回反应器下次循坏使用,提高反应原料与水洗碱性乳化液利用率,工艺绿色环保经济。
2. 根据1(3)所述,过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用4次,得到产品质量收率87.5%、产品纯度质量百分数97.8%的高纯3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物。
3. 根据1所述,反应器中所加阴离子表面活性剂与去离子水的质量比为0.025~0.06:50,加入硼砂调节反应体系pH值为9,控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.45~0.6mol/L;阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物,其质量比为0.8~1.5:1;所加Cu-BTC催化剂与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.1~0.15:1;所加双氧水为质量分数30%的双氧水,其与原料2,6-二甲基苯酚的质量比为3.5~5:1;反应温度80℃,反应时间5~6h。
本发明的技术优势与效果
1. 采用双氧水作氧化剂和用等体积乙醇水混合溶剂水热合成Cu-BTC, Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌水洗滤饼液做为碱性乳化液连同洗下来的反应液一起返回反应器下次循坏使用,工艺绿色环保,节约成本,不需鼓入氧气或加压,设备简单投资少。
2. Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌工艺简单,催化剂活性高用量少,在碱性乳化水相条件下加入双氧水,反应温度80℃,反应条件温和,周期短,反应6h,副产物少,3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产品质量收率94.7%,产品纯度98.2%。
3. 催化剂易分离回收,重复使用4次,3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产品质量收率仍达87.5%、纯度97.8%。
附图说明
图1为Cu-BTC催化剂的FT-IR谱图。由图看到,在3431.7 cm-1处表明Cu-BTC含有配位水,1631.7 cm-1和1564.8 cm-1处为羧基中羰基的不对称伸缩振动吸收峰,1443.0 cm-1和1374.8 cm-1处为羧基中羰基的对称伸缩振动吸收峰,1107.9 cm-1和1062.5 cm-1处为C-O-Cu的伸缩振动吸收峰,759.2 cm-1和728.6 cm-1处为苯环上基团被铜取代特征吸收峰。
图2(A)、(B)、(C)、(D)为Cu-BTC催化剂不同放大倍数的SEM图。从图可见Cu-BTC催化剂晶体形状比较规整,呈现规则的多面体即正八面体晶体结构。
图3是Cu-BTC的N2吸脱附曲线。在相对压力较低时,Cu-BTC催化剂仍有相当高的平衡吸附量,同时在相对压力为0.44~0.98时,吸附等温线与脱附等温线互不重合形成了滞留回环,这种现象多发生在介孔吸附剂中,这是由于Cu-BTC催化剂晶体颗粒较细,晶体颗粒堆积而形成晶体间的空隙导致。
图4是Cu-BTC催化剂的孔径分布图。从图中可以看出,孔径主要分布在0.6 nm~2.5nm范围内,在3.4 nm~4.0 nm内也有少量分布。
图5是Cu-BTC催化剂的XRD谱图,在2θ=6.6°,9.3°,11.5°,13.3°,14.9°,16.4°,17.3°,18.9°,20.1°,25.8°,29.2°处均出现特征峰,但在2θ=6.6°处峰强度不强。
图6是Cu-BTC催化剂的热失重曲线。由图可看出Cu-BTC催化剂在120~310℃之间形成了一个平台,说明在这个温度区间内,其质量没有发生明显变化,此时质量可看作Cu-BTC的实际质量。主要有两个失重区间,在30~120℃范围内的失重归属为水分子和乙醇的脱除;当温度升高至310℃左右,其晶格结构开始坍塌,质量损失急剧增大,表明所合成的Cu-BTC的最高耐受温度为310℃,具有良好的结构稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1. Cu-BTC的制备
称取4g三水合硝酸铜加入到25ml超纯水,2g均苯三甲酸加入到25ml乙醇中,将两种溶液分别超声溶解20min,将溶于乙醇的均苯三甲酸在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜水溶液中形成混合溶液,再继续搅拌30min后将混合液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中,密封,升温至110℃晶化18h后,冷却至室温,得到沉淀物,离心分离,将沉淀物置于100℃烘箱中干燥6h,得到一种蓝色粉末,将蓝色粉末样品转入索氏提取器中,加入40ml乙醇,索氏提取12小时后移出,在真空烘箱100℃、真空度0.1MPa真空干燥10小时,冷却后得到Cu-BTC催化剂。
2. Cu-BTC用于催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌
将0.025g 质量比为1:1的十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠复配组成的阴离子表面活性剂和50ml去离子水加入到加入装有温度计和搅拌器的100ml三口烧瓶中,在搅拌状态下缓慢升温至55℃形成乳化液,加入硼砂调节乳化液的pH值为9,在搅拌状态下缓慢加入3g反应原料2,6-二甲基苯酚和0.3g催化剂Cu-BTC,同时以2℃/min的升温速率升温至80℃,以0.8 L/(min*L)的加料速率缓慢加入双氧水10ml,反应6h后,冷却降温,过滤水洗,100℃真空干燥6h,再用三氯甲烷溶解滤饼,过滤出Cu-BTC催化剂经100℃真空干燥4h后重复使用,滤液在55℃旋蒸20min回收三氯甲烷,旋蒸剩余固体物在60℃干燥12h,得到产品3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌产物质量收率 94.7%、纯度98.2 %,水洗滤饼液作为碱性乳化液补充,连同水洗反应液一起返回反应器下次循坏使用。
实施例2 操作步骤同实施例1,但表面活性剂量为0.05g,得产物质量收率91.5%、纯度96.3%。
实施例3 操作步骤同实施例1,但不加表面活性剂,得产物质量收率27.9%、纯度32.6%。
实施例4 操作步骤同实施例1,但不加入双氧水,得不到反应产物。
实施例5 操作步骤同实施例1,但反应液pH=7,得不到反应产物。
实施例6 操作步骤同实施例1,但反应液pH=8,得产物质量收率41.4%、纯度54.5%。
实施例7 操作步骤同实施例1,但反应液pH=10,得产物质量收率80.2%、纯度88.3%。
实施例8 操作步骤同实施例1,但反应温度为60℃,得产物质量收率81.2%、纯度90.1%。
实施例9 操作步骤同实施例1,但反应温度为70℃,得产物质量收率82.6%、纯度91.6%。
实施例10 操作步骤同实施例1,但反应温度为90℃,得产物质量收率73.3%、纯度82.2%。
实施例11 操作步骤同实施例1,但反应温度为100℃,得产物质量收率66.1%、纯度83.0%。
实施例12 操作步骤同实施例1,但反应时间为4h,得产物质量收率89.7%、纯度93.2%。
实施例13 操作步骤同实施例1,但反应时间为5h,得产物质量收率92.5%、纯度95.7%。
实施例14 操作步骤同实施例1,但反应时间为7h,得产物质量收率89.3%、纯度92.8%。
实施例15 操作步骤同实施例1,但反应时间为4h,且所加双氧水量为5ml,得产物质量收率80%、纯度85.7%。
实施例16 操作步骤同实施例1,但不加催化剂Cu-BTC,得不到反应产物。
实施例17 操作步骤同实施例1,但催化剂Cu-BTC与2,6-二甲基苯酚质量比为0.03,得产物质量收率74.6%、纯度81.4%。
实施例18 操作步骤同实施例1,但催化剂Cu-BTC与2,6-二甲基苯酚质量比为0.07,得产物质量收率为87.5%、纯度为90.9%。
实施例19 操作步骤同实施例1,但催化剂Cu-BTC与2,6-二甲基苯酚质量比为0.13,得产物质量收率94.3%、纯度98.8%。
实施例20 操作步骤同实施例1,但催化剂为第2次循环使用,得反应产物质量收率91.9%、纯度98.9%。
实施例21 操作步骤同实施例1,但催化剂为第3次循环使用,得反应产物质量收率88.7%、纯度99.1%。
实施例22 操作步骤同实施例1,但催化剂为第4次循环使用,得反应产物质量收率87.5%、纯度97.8%。
实施例23 操作步骤同实施例1,但将4g三水合硝酸铜和2g均苯三甲酸分别加入到25ml超纯水和25ml乙醇中改为1.6g五水合硫酸铜和1.5g咪唑(H2IM)分别加入到60ml乙醇和60ml DMF中,升温至85℃,晶化21h,所得催化剂为Cu-IM,催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌,得不到反应产物。
实施例24 操作步骤同实施例1,但将4g三水合硝酸铜和2g均苯三甲酸分别加入到25ml超纯水和25ml无水乙醇中改为2.4g三水合硝酸铜和0.8g的1,4-对苯二甲酸(H2BDC)加入到75ml的DMF中,升温至100℃,晶化21h,所得催化剂为Cu-BDC,催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌,得不到反应产物。
实施例25 操作步骤同实施例1,但将4g三水合硝酸铜和2g均苯三甲酸分别加入到25ml超纯水和25ml乙醇中改为2.4g三水合硝酸铜和0.9g 2-氨基-1,4-对苯二甲酸(H2BDC-NH2)加入到75ml DMF中,升温至100℃,晶化21h,所得催化剂为Cu-(BDC-NH2),催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌,得反应产物收质量率63.3%、纯度66.7%。
表1 实施例1~25操作条件及反应结果
实施例20^、21^、22^分别为Cu-BTC催化剂第2、3、4次循环使用。
实施例23*、24*、25*分别为Cu-IM、Cu-BDC、Cu-(BDC-NH2) 催化剂。
Claims (3)
1.一种Cu-BTC催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法,其特征在于:
(1)所述的Cu-BTC是由二价铜Cu(Ⅱ)金属中心和配体均苯三甲酸组成,结构如下:
所述的Cu-BTC为正八面体晶体,孔径1.1~1.7nm,孔体积0.13~0.23cm3/g,比表面积1500~1700m2/g;
(2)制备所述Cu-BTC的方法:将均苯三甲酸溶于乙醇制得浓度为40g/L的溶液,将三水合硝酸铜溶于去离子水制得80g/L的溶液,再按照三水合硝酸铜与均苯三甲酸1:0.5~0.6的摩尔比,将均苯三甲酸溶液在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜溶液中形成混合溶液,再继续搅拌混合30-40min后,将混合液移至水热反应釜中,密封,升温至90-130℃晶化16-20h后,冷却至室温,得到沉淀物,离心分离,将沉淀物在90-110℃真空干燥4~6h,冷却后即得到一种蓝色粉末,将所得蓝色粉末放入索氏提取器中,加入与均苯三甲酸质量比14~20:1的无水乙醇,索氏提取10-14小时,在90-110℃真空干燥10~12h,冷却后即得到所述的Cu-BTC催化剂;
所述的混合液水热晶化是以乙醇和去离子水混合液作水热溶剂,去离子水与乙醇的体积比为1:0.87~1.04,这样以避免通常有机溶剂溶解均苯三甲酸、三水合硝酸铜在水热反应结晶中所得沉淀物的结块现象发生,有利于得到所述的Cu-BTC正八面体晶体;
所述的水热溶剂在水热反应结晶过程中参与有机配体的配位反应,增加结晶产物结构的多样性,经真空干燥活化后,会使结晶产物分子结构中出现不饱和配位点,从而增加结晶产物的催化反应活性;
(3)在碱性乳化液条件下加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,所加Cu-BTC与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.07~0.2:1,以2℃/min升温速率升温至70~85℃后,再缓慢加入双氧水反应4~8h,所加双氧水为质量分数30%的双氧水,其与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为2~5:1,反应结束后冷却降温,过滤,得到含3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌和Cu-BTC催化剂的滤饼,水洗滤饼,再用二氯甲烷或三氯甲烷溶剂溶解滤饼,过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用,滤液在30~60℃旋蒸20~40min回收二氯甲烷或三氯甲烷溶剂,旋蒸剩余固体物在50~60℃干燥8~12h,即得到产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物;
所述在碱性乳化液条件加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,是先将质量比0.01~0.08:50的阴离子表面活性剂与去离子水混合,在搅拌状态下缓慢升温55~60℃形成乳化液,再加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5,再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂,控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.4~1mol/L,所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物,其质量比为0.5~2:1;
所述碱性乳化液有利于反应原料在反应体系的分散,避免使用有机溶剂,有利于Cu-BTC催化剂在反应体系中的分散,促进反应产物的生成,所述碱性乳化液在反应结束冷却降温过滤后循环使用;
所述加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5,在碱性条件下有利于反应原料2,6-二甲基苯酚形成苯氧负离子,使芳环电子云密度增加,加快2,6-二甲基苯酚的氧化偶联,但碱性太强又会加快双氧水的分解而不利于2,6-二甲基苯酚的氧化偶联;
所述水洗滤饼液作为碱性乳化液补充,连同水洗反应液一起返回反应器下次循坏使用,提高反应原料与水洗碱性乳化液利用率。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-BTC催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法,其特征是:过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用4次,得到产品质量收率87.5%、产品纯度质量百分数97.8%的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-BTC催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法,其特征是:反应器中所加阴离子表面活性剂与去离子水的质量比为0.025~0.06:50,加入硼砂调节反应体系pH值为9,控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.45~0.6mol/L;阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物,其质量比为0.8~1.5:1;所加Cu-BTC催化剂与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.1~0.15:1;所加双氧水为质量分数30%的双氧水,其与原料2,6-二甲基苯酚的质量比为3.5~5:1;反应温度80℃,反应时间5~6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710966566.3A CN107540529B (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710966566.3A CN107540529B (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107540529A CN107540529A (zh) | 2018-01-05 |
CN107540529B true CN107540529B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=60967020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710966566.3A Active CN107540529B (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107540529B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108559101B (zh) * | 2018-06-11 | 2020-09-29 | 南京工业大学 | 一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法 |
CN109046355B (zh) * | 2018-09-07 | 2021-09-07 | 湘潭大学 | 一种铜基类水滑石催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌方法 |
CN109053541B (zh) * | 2018-09-14 | 2020-10-27 | 洛阳师范学院 | 含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用 |
CN114292176B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-07-18 | 广东省科学院化工研究所 | 一种联苯二醌衍生物的制备方法 |
CN115677455B (zh) * | 2022-11-15 | 2023-12-05 | 广东省科学院化工研究所 | 一种四烷基联苯二酚的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831350A (zh) * | 2017-02-12 | 2017-06-13 | 湘潭大学 | 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 |
-
2017
- 2017-10-17 CN CN201710966566.3A patent/CN107540529B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106831350A (zh) * | 2017-02-12 | 2017-06-13 | 湘潭大学 | 一种合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二酚的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107540529A (zh) | 2018-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107540529B (zh) | 一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法 | |
US10815253B2 (en) | Preparation method for zeolitic imidazolate frameworks | |
EP2764004B1 (en) | Method for the preparation of metal organic frameworks | |
US9777029B2 (en) | Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+ | |
Peng et al. | Application of metal organic frameworks M (bdc)(ted) 0.5 (M= Co, Zn, Ni, Cu) in the oxidation of benzyl alcohol | |
Lili et al. | Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions | |
CN110563992B (zh) | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 | |
Xing et al. | Surfactant-assisted synthesis of ZIF-8 nanocrystals in aqueous solution via microwave irradiation | |
CN108559101B (zh) | 一种制备二维片状Cu-MOF材料的方法 | |
Zhang et al. | Highly efficient sulfonated-polystyrene–Cu (II)@ Cu 3 (BTC) 2 core–shell microsphere catalysts for base-free aerobic oxidation of alcohols | |
CN110270333A (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
CN112280052B (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
Chen et al. | A microwave assisted ionic liquid route to prepare bivalent Mn 5 O 8 nanoplates for 5-hydroxymethylfurfural oxidation | |
CN106040282A (zh) | 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h‑sba‑15分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109046355B (zh) | 一种铜基类水滑石催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌方法 | |
CN108531295B (zh) | 一种KF/MgFeLaO固体碱催化合成生物柴油的方法 | |
Zamani et al. | One-pot, facile synthesis and fast separation of a UiO-66 composite by a metalloporphyrin using nanomagnetic materials for oxidation of olefins and allylic alcohols | |
CN104445321A (zh) | 一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法 | |
CN102336658B (zh) | 一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法 | |
CN107362827A (zh) | 一种具有介孔结构Pd‑Ru催化剂的制备方法及应用 | |
CN111732736A (zh) | 一种Ni(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用 | |
CN111420640A (zh) | 一种hkust-1复合材料及其制备方法 | |
CN110975921A (zh) | 具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用 | |
CN115894955A (zh) | 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用 | |
Huang et al. | Oriented assembly of copper metal–organic framework membranes as tandem catalysts to enhance C–H hydroxyalkynylation reactions with regiocontrol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |